可溶性有机质（DOM）作为环境中重要的有机碳储存库，可以参与各种各 样的环境过程，例如元素的氧化还原、微生物的代谢以及有机污染物的降解转化 等。DOM 在矿物表面的选择性吸附也是一个普遍存在的地球化学过程，最近有 不少研究报道了 DOM 在水-矿物表面吸附所产生的分子分馏效果。同时，DOM 在受到光辐射后可以产生高反应活性的活性氧物种（ROS），进而影响环境中污 染物的降解转化。因此 DOM 的光化学活性以及 DOM 组分对其光化学活性的贡 献必然会受到其界面过程，例如水-矿物表面吸附分馏的影响。然而目前尚不清 楚 DOM 在水-矿物表面的分子分馏行为如何影响以及通过何种机制影响其光化 学活性。另一方面，DOM 在水-矿物表面的分子分馏过程会形成组分间存在显著 差异性的 DOM 样品，借助此可以进一步探究 DOM 组分与其光化学活性之间的 关系。

       基于此，本研究首先选取四种典型 DOM（SRFA、NAFA、MNOM、SRNOM）， 研究了 DOM 在水铁矿表面吸附导致的分子分馏对其光化学活性的影响，利用傅 里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）检测 DOM 的分子组成，利用探针法 和化学发光法检测吸附前后 DOM 在模拟日光照射下单线态氧（1O2）、超氧阴离 子（O2 •-）和羟基自由基（•OH）的产量，采用碳归一化的 ROS 产量（[ROS]OC） 作为评价 DOM 光化学活性的标准。研究发现，氧碳比（O/C）高、氢碳比（H/C） 低、芳香度高的化合物易于吸附在水铁矿表面，氧碳比（O/C）低、氢碳比（H/C） 高的脂肪族化合物倾向保留在溶液中。DOM 在水铁矿表面吸附后其可溶性有机 碳（DOC）含量显著下降，在保持吸附前后 DOM 具有相同 DOC 情况下，吸附 后 DOM 的吸光度、总酚含量、供电子能力仍均显著下降，进一步说明 DOM 在 水铁矿表面的吸附具有选择性，其中含有吸光基团的化合物、具有供电子能力的 酚类物质优先被水铁矿吸附。对比吸附前后 DOM 光致 ROS 产量发现选择性吸 附同时导致 DOM 生成 ROS 的量显著下降。

      研究进一步分析了吸附前后 DOM 化学性质的变化，利用 FT-ICR MS 分析 获得 DOM 的分子组成特征和参数，建立了 DOM 组分特征与 ROSOC的 Spearman 和 Pearson 相关关系矩阵，分析发现 ROSOC 与多酚类化合物和含氧的多环芳烃类 化合物含量呈显著正相关关系，而这些化合物也是易于被水铁矿吸附的组分。而 低 O/C、高 H/C 的脂肪族化合物不但更倾向于保留在溶液中，其对于 ROSOC生 成的贡献也低于高 O/C 高、低 H/C 的多酚和多环芳烃类化合物的贡献。本研究 还发现 DOM 中含氮化合物对于生成•OH 的重要作用，DOM 中的含氮分子通过 何种机制促进•OH 的生成有待进一步研究。

       为了进一步探究含氮化合物对 DOM 光化学活性的影响，利用羟胺类物质能 与醛、酮发生肟化反应生成含氮化合物的性质，通过盐酸羟胺与三种 DOM （MNOM、SRNOM、PL）的反应增加 DOM 中的含氮化合物的数量。FT-ICR MS 分析发现，与盐酸羟胺反应后 DOM 中的含氮化合物数量显著增多，MNOM、 SRNOM 和 PL 的含氮分子比例分别由 30.49 %增加至 59.73 %、19.97 %至 55.02 %、 19.40 %至 59.97 %。DOM 中高 O/C 和低 H/C 的化合物更倾向于与盐酸羟胺发生 反应，并生成高 O/C 和低 H/C 的含氮化合物。相比于原始 DOM，与盐酸羟胺反 应后 DOM 的 1O2、O2 •-的产量下降但•OH 的产量升高，说明 DOM 中含氮分子数 量的增加可特异性促进•OH 的生成。为进一步验证肟类含氮化合物对于•OH 的 特异性促进作用，选取三组结构相似的肟类和非肟类化合物（水杨醛肟，水杨醛； 苯甲醛肟酸，苯甲酸；软木肟酸，辛二酸），检测其光致 ROS 产量，发现肟类化 合物的 1O2 产量低于非肟类化合物，但•OH 产量高于非肟类化合物，同时在肟类 和非肟类化合物中均未检测出 O2 •-。研究结果一方面验证了肟类含氮化合物对于 •OH 生成的特异性促进作用，另一方面说明•OH 有不依赖于 O2 •-的生成路径。

       综上所述，本研究探究了 DOM 在水铁矿表面的分子分馏行为对其光化学性 质的影响，揭示了 DOM 分子分馏降低保留在溶液中 DOM 的光化学活性；阐述 了 DOM 中含氮分子对于•OH 生成的特异性促进作用，明确了肟类含氮化合物促 进•OH 的生成且存在不依赖 O2 •-的•OH 生成路径。本研究为进一步认识环境中 DOM 的光化学性质，揭示 DOM 对于环境中元素的生物地球化学循环和污染物 的转化有着重要的意义。