含氧阴离子污染已经成为我国的严重环境问题。砷、锑等无机含氧阴离子和 染料、生物标记物等有机含氧阴离子被大量排入环境水体中，含氧阴离子污染物 易迁移转化且难生物降解，对生态环境和人类生存造成极大的威胁。建立含氧阴 离子污染物快速筛查平台，开发高效控制技术，是当今环境领域的研究重点。过 渡金属氧化物因其稳定的化学性质和高效的反应活性，在污染物治理领域具有应 用潜力。本研究旨在：1）调控晶面、形貌及表面态优化过渡金属氧化物；2）从 分子水平上阐释含氧阴离子在过渡金属氧化物表面的吸附及转化机制；3）拓宽 过渡金属氧化物在环境污染物的分析检测及吸附降解中的应用。

      首先，本研究通过优化 FeOx 外壳厚度及 Fe 价态组成，制备新型 AuFe@FeOx 电极传感器，实现对环境水体中砷、锑无机含氧阴离子污染物的现场形态分析。 该电极传感器结合 AuFe 双金属优越的电催化性能，FeOx 对含氧阴离子的吸附 与氧化还原活性，以及碳布良好的耐受性和导电性，提高了砷、锑电化学分析的 灵敏度和稳定性。AuFe@FeOx 传感器对 As(III)的灵敏度为 1.26 mA·(μg·L-1) -1， 检出限为 0.02 ng·L-1，对 As(V)灵敏度为 1.17 mA·(μg·L-1) -1，检出限为 0.03 ng·L 1 。AuFe@FeOx 传感器对 Sb(III)灵敏度为 1.09 mA (μg·L-1) -1，检出限为 0.05 ng·L 1 ，对 Sb(V)的灵敏度为 1.19 mA·(μg·L-1) -1，检出限为 0.03 ng·L-1。AuFe@FeOx 传 感器可循环使用 10 次以上，存放 60 天后仍具有较好的稳定性。基于原位同步辐 射-电化学联用技术，发现当 FeOx 厚度为 1.6 nm，Fe2+/∑Fe 为 35%时，FeOx 在 提供充足的吸附位点的同时，促进了 AuFe 核与表面吸附阴离子的电子传递。

       其次，针对矿山废水中阴、阳离子共存的环境问题，调控高指数晶面{201} TiO2 的合成，借助 X 射线吸收精细结构（XAFS）和红外光谱（FTIR）及密度泛 函理论（DFT）计算，从分子水平探究共存离子硒和镉对砷在{201} TiO2 表面吸 附机制的影响。在阴离子二元体系中，Se(IV)导致 As(III)在{201} TiO2 上的吸附 量从 0.25 mmol·g-1降低到 0.07 mmol·g-1，Se(IV)和 As(III)均在{201} TiO2桥位 Ti4c 上形成双齿双核配合物，由于 Se(IV)与{201} TiO2 杂化轨道能级（-2.42 eV）低于 As(III)与{201} TiO2 的杂化轨道能级（-2.26 eV），导致 Se(IV)对 As(III)在{201} TiO2 上的吸附有强竞争作用。在阴阳离子共存体系，Cd(II)提高了 As(III)和 Se(IV)  在{201} TiO2 上的吸附量，Cd(II)促进电荷从 Ti-3d 轨道转移到 Cd-5s 轨道，改变 了 As(III)/Se(IV)与 TiO2 的轨道杂化作用，促进{201} TiO2 晶面上 Cd(II)-As(III)络 合物和 Cd(II)-Se(IV)表面沉淀的形成，提高了对共存离子的去除效率。本方法可 以推广应用于其他含氧阴离子与矿物的相互作用中，有助于准确预测含氧阴离子 污染物的迁移行为。

      再次，通过比较四种晶面 TiO2 对有机阴离子多巴胺的表面增强拉曼散射 （SERS）行为，发现晶面依赖的拉曼增强机制。以生物标记物多巴胺分子为探 针，四种晶面 TiO2 为 SERS 基底，发现自组装的多刺状{201} TiO2 对多巴胺分子 的拉曼增强因子为 1.6×106 ，比低指数晶面{101}、{001}和{100} TiO2 高出 3 个数 量级。借助拉曼光谱-电化学联用技术及 DFT 计算，发现多巴胺以双齿双核结构 吸附于{201} TiO2 表面，由于{201} TiO2 具有高密度的未占据 t2g 轨道，多巴胺与 {201} TiO2 之间产生最多的电荷转移，形成最高的化学增强。时域有限差分模拟 结果表明，{201} TiO2 多刺状结构的尖端附近和单刺之间的狭缝中分布高密度热 点，从而产生强电磁场增强（1.4×104 ）。本研究制备的自组装高指数晶面{201} TiO2 具有独特的电子结构和形貌特性，在有机含氧阴离子污染物的 SERS 检测方 面展现出优越的灵敏度和重现性，为促进过渡金属氧化物在分析和检测领域的应 用开辟了新思路。

      最后，通过调控表面缺陷优化过渡金属氧化物的表面态，从分子水平揭示了 富氧空位 WO3-x 作为 Fenton 共催化剂在阴离子型染料降解中的作用机制。在传 统 Fenton 反应中引入过渡金属氧化物 WO3-x，提高了对甲基橙的降解效率。借助 原位流动红外光谱和 DFT 计算，发现富含氧空位的 WO3-x 提供了双功能的活性 位点，包括富电子的氧空位和未配位饱和的金属原子，分别与 FeII 和 H2O2 化学 键合，使 FeII和 H2O2的反应产物从形成 FeIII配合物变为直接生成 FeIV=O；FeIV=O 与 H2O2 反应形成• O2 - / 1 O2 自由基，同时伴随着 FeIII 的产生；FeIII 进一步被 WO3-x 的 t2g 轨道上电子还原为 FeII，促进• OH 生成。氧空位调控界面 FeII/FeIII/FeIV物种 转化及• O2 - 、1 O2、• OH 生成，有效提高了有机含氧阴离子污染物的降解效率。本 研究可促进表面调控技术在共催化剂开发中的应用。