消毒是水处理工艺的重要环节，紫外-氯联合处理是一种新型消毒技术，其 研发初衷是提高杀菌效率、减少消毒副产物的生成。但在实际处理体系中，消毒 剂氯可发生光解生成自由基参与水体中污染物的转化，导致副产物的生成情况更 为复杂。多溴联苯醚（PBDEs）是一类广泛应用的添加型阻燃剂，在其生产、运 输、使用、处置等过程中容易释放进入环境，天然水体中 PBDEs 的平均浓度约 为数十 ng L -1。PBDEs 有 209 种同类物，它们的物理化学性质相似。本文选取典 型的 2-溴联苯醚（BDE-1）、2-羟基联苯醚（2-OH-DE）和环境中最常见的 2,2',4,4'- 四溴联苯醚（BDE-47）为底物，详细研究其在紫外-氯联合处理中的转化特征和 二苯并呋喃/二噁英类高毒性产物的生成机制，主要取得如下成果：

      （1）发现了紫外-氯联合处理体系中存在自由基反应，促进了底物的转化。 BDE-1、2-OH-DE 和 BDE-47 在紫外-氯联合处理中的转化速率（0.112、0.441、 0.124 min -1）高于单独紫外（0.0156、0.00531、0.0417 min -1）、氯化处理（0.00477、 0.292、0.0145 min -1）；底物的分子结构，如取代基的位置、类型影响苯环的反 应活性，光强度、氯剂量和 pH 值主要影响体系中自由基的浓度，进而影响底物 在紫外-氯联合处理中的转化特征。

      （2）发现了紫外-氯联合处理体系中二苯并呋喃/二噁英类产物的生成存在 协同效应。相比于紫外、氯化处理，紫外-氯联合处理中二苯并呋喃/二噁英类产 物的种类更丰富、产率更高、生成速率更快。就产率而言，在紫外-氯联合处理 中 BDE-1、BDE-47 转化生成二苯并呋喃类产物的总产率分别是紫外处理的 1.46、 1.50 倍，2-OH-DE 转化生成二苯并二噁英类产物的总产率为 0.0146%，而紫外、 氯化处理中均未检出二噁英类产物。就生成速率而言，BDE-1 在紫外-氯联合处 理中二苯并呋喃的生成速率是紫外处理的 1.53 倍，BDE-47 在反应初始的 15 min 内三溴二苯并呋喃的浓度是紫外处理的 2.53 倍，2-OH-DE 在紫外-氯联合处理中 1-氯二苯并对二噁英的生成速率常数为 0.0471 min -1。

      （3）提出了紫外-氯联合处理体系中底物的转化路径，自由基参与了二苯并 呋喃/二噁英类产物的生成。底物 BDE-1 生成二苯并呋喃类产物的路径包括三条，  其一，C-Br 键均裂生成邻位碳自由基与另一苯环的邻位碳自由基反应；其二， 邻位碳自由基与氢供体（H2O）反应；其三，邻位碳自由基和 Cl•或 HO•反应， 其中路径三是促进二苯并呋喃类产物生成的主要原因。底物 2-OH-DE 生成二苯 并二噁英类产物的机理主要涉及两步反应，Cl•进攻 2-OH-DE 将其转化为多氯代 苯氧基苯酚类前体物（其中一个氯原子取代于联苯醚的 2'位），进而经分子内消 除 HCl 后生成二苯并二噁英类产物。

      （4）发现了紫外-氯联合处理中底物的分子结构、操作参数、体系中的共存 组分等因素均会影响二苯并呋喃/二噁英类产物的生成。联苯醚的 2-位被溴原子 或羟基取代有利于二苯并呋喃或二噁英类产物的生成。紫外波段、较高的光强度 和氯剂量有利于其生成。低浓度的卤离子不影响其生成，高浓度的卤离子和腐殖 酸、HCO3 -、NO3 -、NH4+等组分会抑制其生成。

       本研究揭示了典型 PBDEs 及其衍生物在紫外-氯联合处理中的转化特征，阐 明了高毒性二苯并呋喃/二噁英类产物生成过程中自由基所发挥的关键作用及影 响因素。该研究不仅为全面理解 PBDEs 及其衍生物在紫外-氯联合处理中的转化 特征、科学评价其潜在风险提供参考，也为水消毒处理的技术选择和参数优化提 供科学指导。