锰氧化物（MnOx）在土壤和沉积物中广泛分布。其作为一种典型的过渡金 属氧化物，在环境界面的氧化还原反应中扮演着重要角色，甚至被认为是氧化 性最强的天然矿物材料，影响着众多化学元素的地球化学循环以及污染物的迁 移转化。MnOx 的这一特性也使其作为天然或工程材料被广泛用于环境污染治 理中。研究表明 MnOx 能够与很多有机化合物反应，但是对于反应机理的认识 并不完全，目前被广泛接受的是上世纪 80 年代化学家提出的以表面吸附-电子 转移为基础的反应机制，而迄今为止还鲜有关于自然条件下 MnOx 表面活性氧 物质（ROS）的产生及其参与有机化合物转化反应的研究报道。因此本研究旨 在探究 MnOx 表面 ROS 的产生、产生机制及反应活性。

       研究首先以 δ-MnO2 为代表，利用电子自旋共振（ESR）、化学发光（CL） 和探针分子等方法研究了黑暗有氧条件下 MnO2 表面单线态氧（1 O2）、超氧自 由基（O2 •- ）和羟基自由基（•OH）的产生，但是分析仅检测到 O2 •- ，未检出 1 O2 和•OH，表明黑暗有氧条件下 MnO2 表面能够自发产生 O2 •- ，但并不形成具 有强氧化活性的•OH。基于 CL 实时监测发现在黑暗有氧条件下 MnO2 表面可持 续产生 O2 •- ，并在长时间（≥ 7 d）维持一定的浓度水平。进一步的实验结果表 明，降低氧气浓度或添加 Mn(III)络合剂均显著抑制 O2 •- 的产生，表明二者在 O2 •- 生成中的重要作用。密度泛函理论计算表明电子倾向于从 Mn(III)向表面吸 附态氧传递，进而形成表面 O2 •- 。电化学分析同样显示 MnO2 表面具有一定的 供电子能力（0.2 ± 0.01 mmole- g-1 ）。理论上讲，O2 •- 在过渡金属氧化物表面易转 化生成 H2O2 和•OH，然而二者均未检出。通过 CL 实时在线分析发现外加的微 量 H2O2 可被 MnO2 快速分解生成 O2 •- 和 Mn(III)。生成的 Mn(III)进一步促进 O2 •- 的生成，由此导致 MnO2 表面 O2 •- 的持续产生。因此我们提出了 MnO2 产生 O2 •- 的机制：首先 O2 吸附于 MnO2 表面，MnO2 表面 Mn(III)将电子传递至表面吸附 的 O2，进而在其表面产生 O2 •- ，O2 •- 发生歧化反应生成中间态 H2O2，并在 MnO2 表面被快速分解，将 Mn(IV)还原至 Mn(III)，生成的 Mn(III)诱导 O2 •- 的产生。因而 MnO2 表面构成了 Mn(IV)/Mn(III)转化与 O2 •- 产生的耦合循环，使得 MnO2 表面持续产生稳定的 O2 •- 。通过添加超氧化物歧化酶作为 O2 •- 抑制剂对比 δ-MnO2 对于一系列卤代酚的降解转化发现，O2 •- 对卤代酚转化的贡献占 4– 28%，证明除了传统的基于直接电子转移的非自由基反应机制，O2 •- 介导的表面 反应机制也是 MnOx 表面有机物转化反应的一个重要途径。

      环境中存在各种晶型的 MnOx，不同晶型的 MnOx 具有不同的催化反应活 性。有必要认识不同晶型 MnOx 表面 O2 •- 的生成及其对 MnOx 催化反应活性的贡 献。因此，本研究进一步深入考察了黑暗有氧条件下不同晶型 MnOx（α MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、Mn2O3 和 Mn3O4）产生 O2 •- 的能力，结果 显示 6 种 MnOx 均能持续产生稳定的 O2 •- ，表明 MnOx 产生 O2 •- 的普遍性。通过 CL 方法定量表征了不同 MnOx 生成 O2 •- 的能力，发现 O2 •- 的初始产生速率 （pmol g-1 s-1 ）依次为 δ-MnO2（581 ± 13）> Mn3O4（543 ± 16）> Mn2O3（99 ± 3）> α-MnO2（82 ± 6）> γ-MnO2（65 ± 6）> β-MnO2（5.8 ± 1.8）。平衡 21 天后 MnOx 生成 O2 •- 速率仍在 0.3‒420 pmol g-1 s-1之间，因此 MnOx 表面通过非生物 作用产生的 O2 •- 很可能是黑暗环境中 O2 •- 的一种重要来源。进一步研究发现，黑 暗有氧条件下不同晶型 MnOx 均可诱导典型持久性有机污染物四溴双酚 A （TBBPA）的快速转化，转化速率常数（h-1 ）依次为 δ-MnO2（1.56）> γ-MnO2 （1.00）> β-MnO2（0.67）> Mn2O3（0.53）> α-MnO2（0.47）> Mn3O4 （0.31）。相关性分析发现，TBBPA 的反应速率仅与 MnOx 比表面积呈显著正相 关（r 2 = 0.88, p < 0.01），但与其他表面特性例如表面 Mn(III)和氧缺陷无显著相 关性，由此可见矿物表面的活性位点是决定 MnOx 表面 TBBPA 转化反应活性的 最关键因素。以 δ-MnO2 为代表通过添加自由基捕获剂作为对比的实验发现 O2 •- 对 TBBPA 转化的贡献可达 70%，证明 O2 •- 介导的转化是 TBBPA 在 MnOx 表面 降解转化的主要转化途径。

      不同晶型 MnOx 活性差异的一个重要本质是其表面原子排列结构的差异， 通过研究不同暴露晶面纳米晶体的反应活性有助于从表面原子结构的角度揭示 MnOx 反应活性。因此，本研究以 α-MnO2 为代表，通过合成不同暴露晶面的纳 米晶体进一步研究了 MnOx 表面原子结构与其表面 O2 •- 产生能力的关系。分别合成了以(310)、(110)、(100)为主要暴露晶面的 α-MnO2 纳米晶体，利用 CL 方 法测定其表面 O2 •- 的产生速率（pmol g-1 s-1 ）依次为 α-MnO2-310（193）> α MnO2-110（187）> α-MnO2-100（21），表明 O2 •- 的产生受晶面的影响，且产生 速率与不同晶面表面 Mn(III)丰度呈显著正相关（r 2 = 0.92, p < 0.05）。通过惰性 气体下高温煅烧增加表面氧缺陷和 Mn(III)可大大提高 α-MnO2 表面 O2 •- 的生成 速率（260 pmol g-1 s-1 vs. 21 pmol g-1 s-1 ），进一步证明氧缺陷和 Mn(III)在 MnO2 表面 O2 •- 产生过程中的重要作用。电化学方法测定 4 种 α-MnO2 的供电子能力 （EDC，mmole- g-1 ）分别为 α-MnO2-100-N2（1.53）> α-MnO2-310（1.32）> α MnO2-110（1.17）> α-MnO2-100（0.85），与其表面 O2 •- 的产生速率呈显著正相 关（r 2 = 0.93, p < 0.05），表明不同表面的供电子能力决定了 O2 •- 的产生能力。因 此 EDC 有可能作为评价矿物 O2 •- 产生能力的指标。

      综上所述，MnOx 具有在黑暗有氧条件下持续产生 O2 •- 的能力，但是并不能 进一步产生•OH。不同晶型的 MnOx 产 O2 •- 能力存在显著差异，矿物表面 Mn(III)和氧缺陷是决定 O2 •- 产生的关键因素。MnOx 表面产生的 O2 •- 可介导卤代 酚类的转化降解，且对于不同化合物转化反应的贡献不同，O2 •- 介导典型持久性 有机污染物 TBBPA 的转化贡献可达 70%。以上研究提出了关于锰氧化物表面 反应活性机制和超氧自由基天然来源的新认识，研究结果有助于认识锰氧化物 介导的污染物的转化与归趋，并可为人工合成锰氧化物在环境修复中的应用提 供理论依据。