探索高效、经济节能的技术氧化水中氨氮污染物是水污染防治的重要课题。 电化学直接氧化氨氮是常用的处理技术，研制新型高效催化电极和优化反应器设 计是要解决的两个关键问题。

       本论文通过配位调控和形貌调控构建了廉价过渡金属磷化镍（Ni2P）改性电 极，实现“高价镍活性物种”低压诱导生成并应用于直接电催化氧化处理中等氨 氮浓度的废水。同时，结合流场动力学模拟设计了穿透电极反应器，提高了活性 镍物种与氨的有效接触。研制出无膜电解装置分离 Ni2P 阴极产氢与 Ni2P 阳极氨 氮氧化过程。具体研究内容和研究结果如下：

      （1）以环保绿色的有机络合物肌醇六磷酸（PA）作为磷源，通过溶胶-凝胶 法合成了具有类贵金属导电性的过渡金属磷化物材料 Ni2P。通过调控金属源（Ni） 与非金属源（P）的结合方式实现了 Ni2P 在碳基上的高度分散以及约 10 nm 的颗 粒尺寸。PA 螯合限域策略制备的高暴露活性点位能够在低电压下促进高价镍活 性物种的生成。以电催化氧化水分子为例，在施加 1.6 V 低电压下，Ni2P 电极可 达到 10 mA cm-2的电流密度。同时，使用 Fe 掺杂 Ni2P 制备了高分散小尺寸 NiFeP 改性电极，在施加 1.73 V 电压（过电位 500 mV）下 NiFeP 电极能够达到 200 mA cm-2 的电流密度。

      （2）针对活性氯自由基寿命短，间接氧化氨氮所需能耗高的问题，提出“高 价镍氧化态”介导的直接电化学氨氮氧化原理。以具有开放大孔结构的泡沫镍 （NF）作为基底，采用水热和磷化的方式生长多孔 Ni2P 纳米片阵列。该无粘结 剂的电极结构能够保证活性点位的充分暴露。电化学实验表明，分级多孔电极 （Ni2P-s/NF）具有 5 倍于平板电极（Ni2P-f/NF）的活性点位数量（15.14 mF cm 2 vs. 2.66 mF cm-2 ），在两电极体系下施加 1.40 V 电压可达到 10 mA cm-2 的氨氧 化电流密度，该电压下可有效避免析氧副反应。同时，利用原位拉曼光谱分析深 化了 Ni（III）物种直接电催化氨氧化的作用，并阐明低压诱导高价态 Ni（III） 形成的内在机制和氨氮的转化途径。

      （3）为强化电化学直接氨氮氧化过程，研制了穿透式连续流电催化氨氧化 反应器。将多片具有微纳反应空间的 Ni2P-s/NF 电极片“零间距”组装，流场动 力学模拟（CFD）揭示了水流穿透流经微通道时因浓度梯度引发的强化扩散传质。 在电催化处理较高浓度氨氮（1400 mg/L NH3-N）时，1.8 V 电压下能耗仅为 25.42 kWh kg-1 N，低于活性氯间接氧化氨氮所需能耗一个数量级。在 20 天连续流运 行中，反应器耐受不同 pH（pH=11-13）、不同电压（1.6 V-2.0 V）、不同氨氮浓度 （700 mg/L-2800 mg/L）的变化和共存离子（Cl- 、CO3 2- 、NO3 - ）的影响，运行稳 定。

      （4）为进一步解决阴极产氢无法高效回收的问题，设计出无隔膜氢气纯化 反应器。阴极和阳极均采用 Ni2P 电极，中间调节器采用具有充放电能力的 Mn 掺 杂 Ni2P 电极（Ni-Mn-P 中间调节器）。低电负性 Mn 元素掺入提高了 Ni 原子周 围电子云密度，提升了储能能力；形貌调控产生的花瓣状纳米片森林结构提高了 比表面积并促进活性位暴露。Ni-Mn-P 中间调节器具有 12.25 F cm-1的面积比电 容，1 cm2 中间调节器在充电时可维持 600 s 产氢时间。中间调节器充满电后放电 过程可与阳极水氧化或氨氮氧化过程结合，分离阴极产氢和阳极氧化过程并高效 回收 H2。