砷是一种典型的有毒环境污染物，高砷土壤、沉积物及地下水的形成机制一 直是研究的热点问题。研究表明，铁元素在砷的地球化学循环中起到重要作用。 铁氧化物是铁的重要存在形式，是高砷环境中砷的重要载体，且微生物介导下铁 氧化物还原性溶解是砷释放的重要原因。然而，环境中铁元素除了以铁氧化物形 式存在外，还以含铁粘土矿物的形式存在。含铁粘土矿物对砷具有较强的吸附能 力，也是砷的重要载体，但含铁粘土矿物中结构态铁还原后不会发生溶解。因此， 含铁粘土矿物在砷的释放和转化过程中的作用一直被忽视。

      为了阐明含铁粘土矿物在砷固定/释放和转化过程的作用和影响机制，本论 文研究了：1）含铁粘土矿物结构态铁与砷之间的氧化还原反应；2）含铁粘土矿 物对砷的吸附性能及其吸附机制；3）不同类型还原微生物介导下含铁粘土矿物 对砷释放和转化的影响；4）氧化还原环境交替变化时含铁粘土矿物中结构态铁 的氧化过程对砷固定和转化的影响。具体研究结果如下：

       1）氧化态含铁粘土矿物中结构态 Fe(III)与 As(III)以及还原态含铁粘土矿物 中结构态 Fe(II)与 As(V)均不发生氧化还原反应。然而，含铁粘土矿物中结构态 Fe(III)被微生物部分还原后，却引起了 As(III)的厌氧氧化。含铁粘土矿物结构态 Fe(III)在生物还原过程中能够生成 Fe(II)-O-Fe(III)基团，而 Fe(II)-O-Fe(III)基团中 Fe(III)具有较强的氧化活性，从而造成 As(III)的厌氧氧化。

       2）发现含铁粘土矿物对 As(III)和 As(V)均具有较强的吸附能力，且对 As(V) 的吸附能力大于 As(III)。含铁粘土矿物基面四面体上吸附了大量阳离子，吸附的 阳离子能进一步吸附带负电的阴离子 As(V)。因此，As(V)主要通过阳离子桥接 的方式吸附在含铁粘土矿物基面四面体上。含铁粘土矿物边面八面体上相连的羟 基为砷提供了重要吸附位点，中性溶液中不带电荷的 As(III)则主要通过羟基配位 体交换的方式吸附在含铁粘土矿物边面八面体上。

        3）发现铁还原菌、砷还原菌和铁-砷还原菌分别通过铁还原途径、砷还原途 径以及铁-砷同步还原途径均能引起含铁粘土矿物表面吸附态 As(V)的释放，其 中铁-砷同步还原途径引起的吸附态 As(V)释放量最大（95.4%）。铁还原途径中， 微生物还原含铁粘土矿物四面体铁的过程中会产生多余负电荷，通过静电斥力作 用导致吸附态 As(V)的释放。砷还原途径主要通过还原溶液中 As(V)导致吸附态 As(V)的释放，且释放后的 As(V)被进一步还原为 As(III)。铁-砷同步还原途径主 要通过四面体铁的还原和溶液中 As(V)的还原，共同导致吸附态 As(V)的大量释 放。铁还原途径和铁-砷同步还原途径也能引起含铁粘土矿物表面吸附态 As(III) 的释放。As(III)主要吸附在八面体铁上，为中和八面体铁还原过程产生的多余负 电荷，吸附态 As(III)通过脱羟基的途径被释放。

       4）还原态含铁粘土矿物结构态 Fe(II)再氧化过程能够引起 As(III)的吸附和 氧化，使得含铁粘土矿物对 As(III)的吸附能力增强。结构态八面体 Fe(II)氧化过 程能够引起含铁粘土矿物发生再羟基化反应，使得含铁粘土矿物结构中产生新的 表面羟基，引起了 As(III)的吸附。此外，结构态 Fe(II)的氧化过程能够产生羟基 自由基，能进一步将 As(III)氧化成 As(V)，增强了含铁粘土矿物对 As(III)的吸附 能力。含铁粘土矿物结构态 Fe(II)再氧化过程同样增强了对 As(V)的吸附效果， 但对 As(V)价态改变无影响。

       本论文研究结果表明，含铁粘土矿物在砷的固定、释放和转化过程中起到了 重要作用。不同于铁氧化物，含铁粘土矿物中结构态铁的氧化还原循环过程不会 造成含铁粘土矿物溶解，可持续存在于环境中，因此，能够对地下环境中砷的迁 移转化过程产生持久影响。研究结果为深入了解土壤、沉积物及地下水环境，特 别是富含含铁粘土矿物环境中砷的迁移转化过程提供了新的思路，丰富了砷的地 球化学循环过程。