汞（Hg）是一种重要的全球污染物，具有极强的遗传毒性和神经毒性，使环 境安全和人类健康面临极大的威胁。汞在环境介质中存在多种形态，可通过生物 或者化学过程发生相互转化。各形态汞化合物的物理化学性质之间存在明显差异， 因此，其形态转化过程对汞的环境行为和毒性有十分重要的影响。硫化汞（HgS） 是水环境中汞重要的汇，对汞的迁移、转化与生物可给性有显著影响。然而，目 前常规的技术手段，如透射电子显微镜/扫描电子显微镜（TEM/SEM）、X 射线吸 收精细结构（XAFS）、X 射线衍射分析（XRD）以及动态光散射（DLS）等，均 存在灵敏度过低无法对环境浓度下的 HgS 进行表征的问题。此外，在天然环境 中，HgS 通常以不同尺寸大小的颗粒形态存在，且粒径大小对其环境行为（如生 物可给性）有着至关重要的作用。因此，为了更准确的理解 HgS 在环境中的迁 移转化，亟需对环境相关浓度下 HgS 纳米颗粒（HgSNP）的生成进行定性和定量 的表征。

      本文在环境相关汞浓度下，利用超滤浓缩-TEM-X 射线能谱分析（EDS）、液 相色谱-电感耦合等离子体质谱（LC-ICPMS）以及单颗粒-电感耦合等离子体质谱 （sp-ICPMS）等手段，对不同环境过程中 HgSNP 的生成进行了分析及形貌表征， 并考察了环境因素对 HgSNP 生成的影响。此外，利用模式甲基化细菌，探讨了不 同环境过程生成的 HgSNP 的甲基化潜力。研究表明，HgSNP 的生成对汞的迁移、 转化以及生物可给性等关键环境过程均有重要影响。

       本文首先关注了富含还原性无机硫（S(-II)）的缺氧环境（如表层沉积物和间 隙水）中 HgSNP 的生成。采用超滤浓缩-TEM-EDS 技术，本研究首次证实了在环 境相关汞浓度下 Hg(II)-DOM（溶解性有机质）-S(-II)三元体系中球状 HgSNP（~5 nm）的生成。采用 LC-ICPMS，本研究监控了 Hg(II)-DOM-S(-II)三元体系中 HgSNP 的生成动力学，证实了 HgSNP 是富含 S(-II)的缺氧环境中汞重要的“汇”。此外， 系统地研究了环境因素（如溶液 pH、DOM 浓度、S(-II)浓度、离子强度和低分子 量有机酸等）对 HgSNP 生成的影响，并通过反应热力学计算证实了 LC-ICPMS 的 实验结果。重要的是，在考察的各种环境条件下，HgSNP 均为 Hg(II)-DOM-S(-II) 三元体系中汞的主要形态，而非之前研究预期的溶解性 Hg(II)-S(-II)络合物（如 HgS0 aq 和 HgS2 2-）。基于 Geobacter sulfurreducens 的甲基化实验表明，新生成的 HgSNP 甲基化潜力高于 Hg(II)，但其甲基化随老化时间的延长而迅速降低。因此， 需审慎评估缺氧环境中 HgSNP 的形成对汞甲基化过程的影响。

      在表层水中，Hg(II)主要以 Hg(II)-DOM 络合物的形式存在。因此，论文第二 部分聚焦于环境相关汞浓度下 Hg(II)-DOM 络合物生成 HgSNP 的过程。利用超滤 浓缩-TEM-EDS、LC-ICPMS 和 sp-ICPMS 对 Hg(II)-DOM 络合物生成的 HgSNP 进 行系统表征。TEM 显示 HgSNP 呈花簇状，粒径大小~35 nm，与 LC-ICPMS 和 sp ICPMS 的结果基本一致。同时，发现环境因素如 DOM 种类、DOM 浓度、溶解 氧、pH 值和无机盐离子等对 HgSNP 生成过程和粒径的显著影响。高温和光照均 可显著促进 HgSNP 的形成。此外，Hg(II)-DOM 中老化后汞和新加入汞的微生物 甲基化表明，Hg(II)-DOM 二元体系中 HgSNP 的生成可显著降低甲基汞的产率。

       基于第二部分光照可显著促进 Hg(II)-DOM 二元体系中 HgSNP的生成这一发 现，论文的最后一部分围绕光照对 Hg(II)-DOM 络合物中汞形态转化而开展。超 滤浓缩-TEM-EDS 结果证明在环境相关汞浓度下，光照 Hg(II)-DOM 络合物可生 成 HgSNP。同时利用吹扫捕集-原子荧光光谱和 LC-ICPMS 分别监控可吹扫零价 汞以及溶液残留汞形态，发现光照可显著促进 Hg 2+还原成零价汞，但溶解态零价 汞可进一步转化为 HgSNP。最后，不同光照时间下 Hg(II)-DOM 的甲基化实验表 明，随着光照时间的延长，HgSNP 浓度逐渐升高，使 Hg(II)-DOM 体系中汞的微 生物甲基化迅速下降。

       本研究发展了环境相关汞浓度下水中 HgSNP 的表征技术，证实了 HgSNP 可 通过多种环境途径形成，且环境因素会对其生成产生重要影响。此外，利用汞甲 基化细菌证实 HgSNP 的生成与老化过程是影响汞甲基化的关键。