硫化氢（H2S）作为一种剧毒酸性气体，无论是对人体健康还是生态环境都 危害极大。随着我国经济高速发展，石油、天然气以及煤化工行业含硫原料加工 量不断增加，副产的含 H2S 酸性气也越来越多。另一方面，我国颁布的环保法规 越来越严格，对化工产品中的硫含量以及含硫污染物排放标准做出了规定。针对 煤化工以及小型化工厂产生的贫酸性气（H2S 含量小于 12%），不适合采用涉及 部分燃烧法的克劳斯（Claus）工艺来处理，而且 Claus 工艺技术受热力学平衡限 制，最高只能达到 97%的 H2S 转化，投资运行成本高。H2S 选择性催化氧化技术 可以直接将 H2S 氧化为单质硫，不受热力学平衡限制和 H2S 浓度影响，由于其 投资运行成本较低、工艺流程简单而受到广泛关注，不仅可以直接用于贫酸性气 的处理，还可以用于 Claus 尾气的治理。然而 H2S 选择氧化反应是一个强放热反 应，据计算每反应 1vol%的 H2S，反应床层温升可达 50-60℃，因此处理贫酸性 气时床层温度最高可达 300-600℃。这对催化剂的高温活性和稳定性提出了极为 苛刻的要求。再加上高温下易生成非选择氧化产物 SO2，导致单质硫选择性下降。 因此研究和开发适用于处理贫酸性气的 H2S 中高温选择氧化催化剂是目前选择 性催化氧化技术发展的关键和重要研究课题。

      本论文针对高温 H2S 选择氧化反应的特点，首选耐高温材料，设计并制备了 过渡金属取代六铝酸盐以及碳化硅（β-SiC）负载氧化铈（CeO2）催化剂体系， 系统地研究了这两类催化剂上 H2S 高温选择性催化氧化反应性能。采用 X 射线 衍射（XRD）、氮气吸脱附（BET）、拉曼光谱（Raman）、扫描电镜和能量散射谱 （SEM-EDS）、X 射线光电子能谱（XPS）、固体紫外漫反射光谱（UV）、程序升 温还原（H2-TPR）、程序升温脱附（O2-TPD）、18O2 同位素交换实验（TPIE）等 技术手段对催化剂的形貌、结构以及物理化学性质等进行了一系列表征分析，深 入探究了催化剂性质与反应性能之间的关系，并阐明了不同催化剂上 H2S 选择 氧化的反应过程与机理，得到的主要结果及结论如下：

      1、不同过渡金属取代的六铝酸盐催化剂体系

       采用双股并流共沉淀法合成了一系列不同 A 位和 B 位过渡金属取代的 ABxAl12-xO19（A= La、Ba、Mg，B=Fe、Co、Ni、Cu、Mn）六铝酸盐催化剂用于 高温条件下 H2S 选择性催化氧化反应过程的研究。研究发现，过渡金属 B 位取 代的六铝酸盐催化剂拥有良好的催化反应活性和优异的高温稳定性。其中 LaCu1Al11O19 催化剂表现出最佳的反应活性，300℃时 H2S 转化率为 91.1%，硫 选择性为 93.7%，并且在 300-550℃温度范围内，能够始终保持 80%以上的 H2S 转化率以及 85%以上的硫选择性。催化剂的一系列表征结果表明反应遵循氧化还 原机理，过渡金属取代的 Cu2+作为反应活性位点参与 H2S 的氧化，同时气相氧 参与了氧化还原循环。催化剂的失活主要是由于硫酸盐的形成，硫沉积及硫化物 的生成也是催化剂活性下降的原因之一。

       2、碳化硅负载氧化铈催化剂体系

      采用简单浸渍法合成了一系列不同氧化铈负载量的 x%CeO2/β-SiC（x=5、8、 10、15）催化剂用于高温条件下 H2S 选择性催化氧化反应过程的研究，并合成了 10%Fe2O3/β-SiC、纯 CeO2 和 β-SiC 催化剂进行对比研究。研究发现，β-SiC 负载 的 CeO2 催化剂拥有最好的催化反应活性和高温稳定性。其中 10%CeO2/β-SiC 催 化剂表现出最为优异的催化性能以及超高的反应稳定性，300℃时能够获得 93% 的 H2S 转化率和 94%的硫选择性，即使在 550℃下也能保持 82%以上的 H2S 转 化率和 87%以上的硫选择性，并且催化剂在 550℃高温条件下能够连续反应 30 h 不失活。研究发现碱性 CeO2 表面的 Ce4+作为反应活性位点参与 H2S 的氧化，同 时催化剂表面丰富的化学吸附氧以及优异的晶格氧迁移能力使得氧化反应能够 循环进行，反应遵循氧化还原机理。β-SiC 作为催化剂载体，能够更好地分散 CeO2 活性组分，减小 CeO2 晶粒尺寸，暴露出更多的活性位点，从而提高了催化反应 活性。同时 β-SiC 的高导热性能，避免了催化剂表面形成局部热点，有效抑制 SO2 的生成，提高了单质硫选择性。催化剂的失活可能是由于硫酸盐的生成，高温反 应避免了催化剂表面的硫沉积，并且 Ce-O-Si 之间的强相互作用提高了催化剂的 稳定性，减少了硫酸盐的生成。