NH3 选择性催化还原 NOx（NH3-SCR）是目前用于柴油车尾气 NOx 净化的主 要手段，该技术的核心在于催化剂的开发。在 NH3-SCR 反应中，Cu 基小孔分子 筛催化剂具备优异的催化活性、N2 选择性和水热稳定性，受到研究人员的广泛青 睐。其中，具有 CHA 构型的 Cu-SSZ-13 小孔分子筛是目前商用的 SCR 催化剂， 但其在 180 ℃以下 NOx 净化效率仍然较低。提升其低温 SCR 性能，可针对性解 决柴油车低温冷启动阶段尾气 NOx 浓度高的问题；同样具有 CHA 构型的 Cu SAPO-34 小孔分子筛也表现出良好的 NH3-SCR 催化性能和高温水热稳定性，但 其低温水热稳定性差，因此提高低温水热稳定性对其实际应用具有重要意义；具 有 AEI 构型的 Cu-SSZ-39 小孔分子筛是近年来被发现的具有优异性能的新型小 孔分子筛 SCR 催化剂，但目前关于它的研究仍然有限，考虑到实际应用中面临 的水热老化和硫老化的挑战，应该对其老化性能进行深入研究；具有 RTH 构型 的 Cu-SSZ-50 新型小孔分子筛也表现出良好的 NH3-SCR 性能，制备方法的优化 和催化性能的进一步改良是实现其应用的必经之路。

    综上，本研究从 Cu-SSZ-13、Cu-SAPO-34、Cu-SSZ-39 和 Cu-SSZ-50 四种小 孔分子筛应用于 NH3-SCR 反应的角度出发，通过元素掺杂、模板剂优化等多种 办法提高催化剂的 NH3-SCR 活性和水热稳定性。通过模拟柴油车尾气组成搭建 配气系统，测试不同温度下催化剂稳态活性。通过电感耦合等离子体发射光谱仪 （ICP-OES）、X 射线衍射实验（XRD）、核磁共振光谱实验（NMR）、扫描电子 显微镜（SEM）、氮气吸脱附实验、氢气程序升温还原实验（H2-TPR）、紫外-可 见光谱实验（UV-vis）、X 射线吸收光谱实验（XAS）、电子顺磁共振实验（EPR）、 X 射线光电子能谱实验（XPS）、X 射线能谱实验（EDS）、氨气程序升温脱附实 验（NH3-TPD）、拉曼光谱实验（Raman）、傅里叶变换原位红外光谱实验（in situ DRIFTS）等对催化剂的物理化学性质和反应机理进行表征。取得了如下主要研 究成果：

         （1）本研究利用浸渍法，制备了 MnOx/Cu-SSZ-13 复合催化剂。活性测试的 结果表明，当 MnOx 的负载量为 5 wt.%时（MnOx 负载量以 Mn 元素质量百分比 计），催化剂低温性能最好，130 ℃即可实现 90%以上的 NOx 去除率，同时在 90- 380 ℃的 N2 选择性均保持在 95%以上。通过对浸渍 MnOx 前后分子筛物理性质 的研究发现，MnOx 会均匀负载在 Cu-SSZ-13 分子筛孔道内，不影响分子筛原有 的形貌结构和比表面积；对样品氧化还原性和酸性位点研究的结果表明，MnOx 的浸渍可提高 Cu-SSZ-13 样品的氧化还原性，增加催化剂的酸性位点，进而提高 NH3-SCR 催化活性；通过对催化剂 NH3-SCR 反应机理的研究发现，浸渍 MnOx 的催化剂在 NH3-SCR 反应过程中会生成更多的硝酸盐物种，该中间体的产生提 高了 Cu-SSZ-13 分子筛的低温活性。

         （2）为改善 Cu-SAPO-34 分子筛的 NH3-SCR 催化性能和水热稳定性，本研 究从模板剂的选择和粒径调控两方面入手，调控 Cu-SAPO-34 分子筛内骨架原子 和 Cu 离子的分布，改善催化剂的活性和高/低温水热稳定性。本研究选取了 PA、 TEA、MOR 分别与 Cu-TEPA 组成共模板剂，采用一步水热法制备了 Cu-SAPO 34 分子筛，并对比了这些催化剂的性能。发现以 PA 和 Cu-TEPA 作为共模板剂 制备的 Cu-SAPO-34 样品（Cu-PA）具备最佳的活性和低温/高温水热稳定性。通 过一系列表征发现，Cu-PA 具有更多的骨架 Si 原子，从而为活性 Cu2+离子的交 换提供了更多位点，在经历低温/高温水热老化后，锚定在离子交换位点的活性 Cu2+离子能够更多地保留下来。在此基础上，通过改变分子筛晶化条件，进一步 调控 Cu-SAPO-34 分子筛的粒径，发现小粒径的 Cu-SAPO-34 催化剂中 Cu2+离子 更多集中在催化剂颗粒内部的笼中，不易在水热老化过程中受 H2O 的攻击，活 性位点更加稳定，所以具备良好的低温水热稳定性。

         （3）本研究讨论了高温水热老化和不同温度硫化对 Cu-SSZ-39 分子筛的 SCR 反应的影响。结果显示，Cu 负载量为 1.3 wt.%-2.0 wt.%的 Cu-SSZ-39 分子 筛经过高温水热老化后，会出现低温活性升高的现象。这是由于高温水热老化过 程中双六元环处的 Cu2+离子会聚集形成 CuxOy团簇，该团簇的形成有利于反应过 程中硝酸盐活性中间体的形成，进而提升了催化剂的低温活性。不同温度硫化的 实验结果显示，200 ℃和 400 ℃的硫化会造成 Cu-SSZ-39 分子筛低温活性的大幅 下降，这主要是由于 H2SO4 和 CuSO4 物种的产生。经过 600 ℃再生之后，H2SO4 物种不再存在于分子筛内，催化剂低温活性部分恢复，该部分硫化为“可再生硫 化”。但仍有部分活性在 600 ℃再生后无法恢复，这是由于部分稳定 CuSO4 物种 的产生造成的，该部分为“不可再生硫化”。

      （4）最后，本研究开发了 Cu-SSZ-50 分子筛催化剂的一步水热合成法。通 过对反应物料比和晶化条件的调控，实现了对产物中 Cu-SSZ-50 分子筛 Cu 含量 的控制。在同等 Cu 负载量下，一步水热合成法制备的 Cu-SSZ-50-OP 分子筛催 化剂高温（>350 ℃）SCR 活性优于离子交换法制备的 Cu-SSZ-50-IE 催化剂。研 究发现，两种分子筛中骨架结晶度和原子组成比例差异不大，但 Cu-SSZ-50-OP 包含靠近 rth 笼的 β Cu 物种和 SCR 活性更高的靠近八元环的 α Cu 物种，比仅含 有 β Cu 物种的 Cu-SSZ-50-IE 具有更优异的活性。通过对 Cu-SSZ-50-OP 中 NH3- SCR 反应机理的研究发现，该催化剂反应过程遵循 L-H 机理，且硝酸盐是重要 的中间产物。一步水热合成法的开发，不仅大幅缩减了 Cu-SSZ-50 分子筛的制备 步骤，还实现了该分子筛的性能改进，对其实际应用于 NOx 净化具有重要意义。