大气灰霾是影响我国城市群区域空气质量的重要因素，主要是由大气中细颗 粒物浓度的急剧增加造成的。外场观测结果显示，细颗粒物来源包括一次排放颗 粒物和大气反应生成的二次粒子（硫酸盐、硝酸盐、铵盐和二次有机气溶胶等）。 矿质颗粒物是大气中含量较高的一次颗粒物，其表面具有的金属离子、羟基、表 面氧、缺陷位和吸附水等，均为大气中痕量污染气体吸附和转化的重要活性位点， 是大气非均相反应发生和二次颗粒物形成的重要场所。因此研究矿质氧化物表面 的非均相反应过程，对探究灰霾的成因具有重要的意义。本研究结合实验模拟和 量子化学理论计算，建立适合大气非均相反应的量子化学计算方法和矿质颗粒物 模型，研究了二氧化硫（SO2）和氮氧化物（NOx）共存条件下在矿质颗粒物表 面非均相反应转化为硫酸盐、硝酸盐、气态亚硝酸（HONO）的过程及其相互影 响，从分子水平阐述了 SO2 与 NOx 在颗粒物表面反应的微观机理。

      1）研究了典型矿物成分 MgO 表面硫酸盐的不同形成途径，构建了接近大气 条件下硫酸盐形成的完整机理，为深入了解大气颗粒物表面 SO2 的吸附和氧化过 程提供了重要参考。研究发现在 NO2 共存的情况下，可促进 SO2 被 O2 氧化，显 示出 MgO 表面 SO2 和 NO2 的协同作用机制。与亚硫酸盐不同的是，SO2 与 MgO 表面 OH 反应形成的表面亚硫酸氢盐，可以通过低能垒过程被 O2 或 NO2 氧化。 这一机制显示出 O2/NO2 和表面 OH 在 MgO 表面的 SO2 非均相氧化过程的重要 作用。

       2）研究了 NO 在 SO2 老化的 MgO 颗粒物表面发生非均相反应的过程。基于 光谱表征和密度泛函理论研究发现，相比于新鲜 MgO 样品，经 SO2 老化的 MgO 样品表面 NO 的摄取系数可提高 2-3 个数量级，主要产物为 NO2 和 HONO。其 中，NO 吸附和氧化的活性位点为表面硫酸盐，在吸附过程中形成了中间体 [SO4−NO]配合物。该物质的分解导致 NO2 的生成和硫酸盐构型的改变。形成的 NO2 可以进一步与表面亚硫酸盐反应生成 HONO 和硫酸盐。这一结论有助于认 识 NO2 和 HONO 的非均相形成途径以及弱光照条件下大气氧化的来源，也为理 解大气复合污染的形成提供了新的理论支持。

      3）对比研究了 NOx 在三种矿质氧化物（MgO、Al2O3 和 TiO2）表面吸附和 非均相反应过程。研究发现，室温下三种矿质氧化物表面 NOx 吸附和反应的表 面产物主要是硝酸盐，其次是化学吸附的 NO2。完整的 MgO 和 TiO2 表面吸附 NOx 能力较弱，而在 γ-Al2O3(100)表面裸露的三配位 Al 原子有空 p 轨道容易吸 附 NOx。在这三种矿质氧化物中，γ-Al2O3 是大气层中 NOx 非常有效的吸附剂。 室温条件下，两分子 NO2（高浓度 NO2）在 MgO 和 TiO2 表面发生歧化反应生成 吸附态的硝酸盐 NO3 −和 NO。而 γ-Al2O3(100)表面 NOx 被 O2 氧化形成硝酸盐的 活化能垒很低，故 NOx 吸附在 γ-Al2O3(100)表面更容易被 O2 氧化。这些结果说 明矿质氧化物颗粒物表面的结构对 NOx 的吸附和非均相反应机理影响较大。