目前，砷污染除自然来源外，主要来自人类活动，特别是金属选矿和冶炼 过程，该过程会产生大量的含有高浓度的砷酸性废水，这些废水同时会伴有铁、 铜等金属离子的存在。在工业上，硫化物沉淀法通常用于处理此类含砷酸性废 水，因为它在低 pH 条件下具有较高的沉淀效率和较小的污泥产生量。由此， 大量的硫化砷渣会形成并排放到环境中。硫化砷渣在环境中沉积时，易受 pH、 温度和溶解氧等自然环境因素的影响。本文研究了硫化砷渣在自然环境因素— —太阳光下的溶解释放和氧化转化的机理，并探讨了硫化砷渣中的杂质离子 Fe 和 Cu 对硫化砷渣的光化学行为的影响和机理。

      主要研究结果及结论如下：

      （1） 可见光催化加速含砷废渣中 As(III)的释放和氧化 结果表明，在可见光下，As(III)离子从硫化砷渣中的释放和氧化的速度都 明显加快。另外，电子顺磁共振和自由基猝灭实验表明，硫化砷渣作为半导体 光催化剂，在可见光下产生羟基自由基和超氧自由基促进砷渣释放和氧化。在 pH 值为 7 和 11 时，∙O2 ¯直接加速砷渣的溶解和氧化。在 pH 值为 3 时，∙O2 ¯和 ∙OH 共同作用于砷渣的溶解，而 As(III)的氧化主要受∙OH 的影响。此外，在光 照后，硫化砷渣固相转化为硫（S8），这有利于固体颗粒的聚集和沉淀。通过离 子色谱法和低温电子顺磁共振法分别测定了硫中间产物和含硫自由基的生成并 研究了其对砷渣光转化的影响。提出了硫化砷渣在可见光条件下的 As(III)释放 和氧化的模型。

       （2） 铁离子催化加速硫化砷渣光化学氧化

       上章节的研究表明，在光照条件下，实际硫化砷渣中 As(III)的氧化明显加 快，然而，实验室合成的纯的硫化砷在光照下并不发生氧化。在该章节的研究 中，我们发现砷渣中共存的 Fe(II)/Fe(III)离子对促进 As(III)的光氧化起着关键作 用。在合成硫化砷中外加 Fe(II)时，砷的光氧化速率会随 pH 值的降低而增加， 在 pH 值为 1.3 的条件下，砷的光氧化速率达到 149.2 µM/h，是没有外加 Fe(II) 硫化砷渣及其与 Fe/Cu 等离子共存时的光化学行为及机理 II 时的 5.0 倍。另外，该研究进一步验证了 Fe(II)对 As(III)的光催化氧化机理具有 pH 依赖性。在酸性条件下（pH = 1.3 和 3.0），经 Fe(II)/Fe(III)循环催化作用， 硫化砷渣中的还原性硫物种 S 2-和 SO3 2-促进了光生羟基自由基和硫酸根自由基 的生成，从而加速了 As(III)的氧化。在中性条件下，氢氧化铁胶体和 As(III)结 合的配合物在光照下通过配体内的电荷转移提高了 As(III)的氧化速率。

      （3） Cu 离子催化加速在碱性条件下硫化砷渣的光化学氧化

      上章节对于硫化砷渣在酸性条件下的氧化给出了解释，但对于碱性条件下 的氧化机理仍不明确。在该章节中，我们发现 Cu(II)在可见光照下促进了砷渣 的溶解释放和氧化。特别是加速了在 pH = 10.0 时砷的光氧化，As(V)的浓度达 到 1026 μM 是暗反应时 99 μM 的 10.3 倍。通过自由基猝灭实验可以得出砷渣的 光溶解释放完全由超氧自由基贡献，而砷的光氧化是由超氧自由基和羟基自由 基共同作用的。Cu(II)加入后的砷渣固体内出现了 CuS 的物相。而且实验结果 也表明 CuS 对于砷的光氧化，恰好是在碱性条件下明显高于在酸性条件下。即 在 pH = 3.0 时，As(V)的浓度几乎没有发生变化，而在 pH = 10.0 时，As(V)的浓 度随着时间升高，氧化率达到了 91.2%，这也说明了在光照下，CuS 在 Cu(II)-As2S3的光体系中起了至关重要的作用。