有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其在典型区域的分布研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 王晓伟 |
| 学位类别 | 博士 |
| 答辩日期 | 2012 |
| 授予单位 | 中国科学院研究生院 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 刘景富 |
| 关键词 | 有机磷酸酯阻燃剂 分析方法 环境分布 环境水体 土壤/沉积物 人体尿液 organophosphate flame retardants analytical method occurrence environment water soil/sediment human urine. |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 中文摘要 | 有机磷酸酯阻燃剂（Organophosphate esters, OPEs）是一类重要的阻燃剂，广泛应用于化工、纺织、家居、建材以及电子等行业中。OPEs 具有优秀的阻燃效果，其生产工艺简单且成本低廉。随着欧美国家对溴代阻燃剂的禁用，OPEs 已经成为溴代阻燃剂的主要替代品，其产量与用量均逐年快速升高。目前， OPEs 推广速度极快，生产和使用量迅速增加，但由于环境和生物样品中的OPEs 分析方法还不完善等原因，有关OPEs 在环境中的分布和迁移转化行为以及生态毒理和人体健康效应的研究十分有限，基础数据极为匮乏。 本论文发展了环境水体、土壤及人体尿液中OPEs 的分离测定方法，并对OPEs 生产厂周边、河流和湿地等典型自然水体、城市污水处理厂的环境样品以及人体尿液中的OPEs分布特征进行了初步研究。 首先，建立了超高效液相色谱串联质谱（UPLC-MS/MS）分析测定12 种常见OPEs的方法。相比传统方法，本方法表现出更高的分离效率，可在13 分钟内实现12 中OPEs的基线分离测定。另外，由于以乙腈取代常用甲醇作为色谱流动相的有机相，有效地消除了甲醇中疏水性OPEs（TBEP、TCrP、EHDPP、TEHP）的背景干扰，方法拥有更低的检出限与更高的灵敏度。 针对不同样品基质特征，发展了环境水体，土壤以及人体尿液样品分析的样品前处理方法。筛选出对环境水样及人体尿样中强极性OPEs 具有良好保留能力的固相萃取材料，结合同位素内标物的校正和UPLC-MS/MS 测定，首次实现了对环境水体及人体尿液中强极性OPEs 的定量分析检测。方法对水中OPEs 的萃取率为75-99%，检出限（LOQs）为2-6 ng/L；对尿液中OPEs 的萃取率为75-99%，LOQs 为40-60 ng/L。优化了加速溶剂萃取各项参数，筛选出具有良好净化效果的商品化固相萃取柱，建立了萃取效率高和重现性好的土壤样品中OPEs 加速溶剂萃取方法，方法对实际土壤中10 种OPEs 的萃取率为71-99%，LOQs 为3.20 ng/L。本研究建立的前处理方法可以满足实际环境水体、土壤以及人体尿液中痕量OPEs 的分析检测需求。 基于以上建立的样品前处理方法和色谱分离测定方法，考察了活性污泥法污水处理工艺以及中水处理中各工艺流程OPEs 的分布特征。研究结果表明，北京清河污水处理厂污水中OPEs 主要为TMP、TEP、TCEP、TCPP 和TnBP 等亲水性OPEs，与国际研究报道的结果一致，但由于我国刚刚开始推广使用OPEs，污水中OPEs 浓度为几十到几百个ng/L，比欧洲污水处理厂中OPEs 浓度低大约一个数量级；活性污泥处理过程对氯代OPEs 的处理能力较差，对直链烷烃取代OPEs 具有较好的处理能力；中水处理工艺使用的超滤、臭氧、氯气处理方法，对水中OPEs 的去除能力十分有限；可能因污水处理材料及管路中OPEs释放的影响，污水出水中部分OPEs 浓度有所升高。 通过分析检测某中型OPEs 生产企业周边地表水、地下水以及土壤中OPEs 的赋存情况，评估了OPEs 生产过程对周边环境的污染程度。研究发现，该工厂周边的环境样品中普遍存在其主要生产的三种OPEs，且OPEs 浓度随着采样点与工厂间距离的增加而降低。其中工厂周边土壤中TEP 浓度最高为 2600 ng/g，随着与工厂距离的增加，浓度降低到100ng/g。因此，工厂生产过程中有意或无意的排放是造成OPEs 污染的主要原因。此外，在工厂周边地下水中，检测到其它工厂不生产的OPEs，浓度均为十几到几十个ng/L，且浓度随采样点距离的变化不明显。因此，这些OPEs 的污染可能来自农村地区生产生活中，对地下水的采集与使用过程。 研究考察了松花江全流域以及衡水湖湿地两种不同自然水体环境中OPEs 污染现状。结果表明，松花江流域OPEs 污染受沿江城市生产生活影响明显，第二松花江段OPEs 污染以TCEP 为主（110-3600 ng/L），松花江段OPEs 污染以TnBP 为主（280-960 ng/L）。目前松花江中OPEs 污染程度较低，江水对OPEs 还具有明显的稀释能力。但由于松花江流域江底以沙石为主，江水的稀释能力有限，需要对排入江中的污水进行控制，以减缓江中OPEs 的污染，防止松花江流域出现严重OPEs 污染。衡水湖湿地相对封闭，水质清洁，受人类活动影响少，其湖水中OPEs 主要受到水源水、人类活动以及大气传输影响。湖中OPEs主要为亲水性的OPEs，包括TMP、TEP、TCEP、TCPP 和TnBP。在人类活动较频繁的湖区，湖水中OPEs 主要为TEP 和TnBP，浓度分别为110-370 ng/L 和6.205 ng/L，高于人类活动少的地区。湿地中的地下管线也会对湖水产生OPEs 的污染，管线中OPEs 释放进入底泥中，导致底泥中亲水性OPEs 浓度升高，进而对湖水产生污染。 最后，初步考察了人体尿液中OPEs 的浓度水平。通过分析采自乌鲁木齐市的23 个尿液样品，发现日常的OPEs 暴露会导致OPEs 进入人体，水环境中普遍普遍存在的亲水性OPEs 均在人体尿液中广泛检出（0.1-5.0 ng/mL），主要以TEP 和TnBP 为主。可能由于各年龄段人群生活习惯的不同，人体尿液中OPEs 浓度随着年龄的升高呈现下降趋势。 |
| 公开日期 | 2013-10-15 |
| 源URL | [http://ir.rcees.ac.cn/handle/311016/7155]  |
| 专题 | 生态环境研究中心_环境化学与生态毒理学国家重点实验室 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 王晓伟. 有机磷酸酯阻燃剂分析方法及其在典型区域的分布研究[D]. 北京. 中国科学院研究生院. 2012. |
入库方式： OAI收割
来源：生态环境研究中心
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