与传统的气体分离方法（如低温蒸馏、变压吸附和溶剂吸收）相比，气体分离膜技术因其分离过程无相变而具有能效高、占地小、投资少、操作维护简单等优点，在天然气脱碳等领域受到越来越广泛的关注。聚酰亚胺（PI）因具有良好的加工性能、化学结构可调性、优异的热稳定性和机械强度，是一类重要的天然气脱碳膜材料。但是传统聚酰亚胺膜材料仍然受到气体平衡上限（即Trade-off效应）和塑化效应的影响，开发高性能且具有抗塑化效应的聚酰亚胺膜材料具有重要意义。本论文从分子结构设计的角度出发，设计开发了多种具有微孔结构的聚酰亚胺，研究了聚合物的一级化学结构和二级孔结构对于分离性能的影响规律，考察了膜材料在高压混气下的塑化效应及抗塑化效应调控机制，获得了高性能的天然气脱碳膜材料，取得的创新性成果总结如下：（1）合成了用于天然气脱碳的苯并咪唑功能化聚酰亚胺和离子化聚酰亚胺新材料。实验证明，苯并咪唑基元中的-NH基团和N-季铵化后的离子基团通过氢键和静电相互作用收紧了微孔结构并限制了聚合物链的流动性。BET比表面积和平均链间距随苯并咪唑摩尔含量或离子化程度的增加而减小。由于CO2扩散系数的降低，CO2的渗透系数与苯并咪唑摩尔含量或离子化程度之间存在线性递减的关系；CO2/CH4选择性的单调增加则是由于扩散选择性和溶解选择性协同增加的结果。苯并咪唑基共聚酰亚胺和离子化共聚酰亚胺膜在高压混合气体条件下表现出较高的CO2/CH4选择性。其中，共聚酰亚胺PI-0.75膜在20 bar混气压力下，CO2渗透系数是27 Barrer，CO2/CH4选择性为47。其性能远高于用于天然气脱碳的商品化的Matrimid和聚醚砜。该聚合物膜合成方法简单，微孔结构可调，混合气体分离性能优异，在天然气脱碳领域具有广泛的应用前景。（2）提出了通过氧化热交联来构筑具有优异分离性能的天然气脱碳膜材料。制备了含三蝶烯和Tröger’s碱（TB）基元的具有扭曲构型的自具微孔聚酰亚胺Tri-TB-PI，发展了通过原位氧交联来调控聚酰亚胺微孔结构的新方法，系统研究了在不同温度和不同处理时间下的氧交联过程。实验发现，交联后聚合物的BET比表面积显著增加，其中450 oC处理30 min后BET比表面积提高至原来的8倍，XRD结果表明聚合物具有两级峰分布，两级峰的差异随温度升高而逐渐增加。由于高温下氧气的刻蚀作用和交联作用在聚合物中形成多级孔结构，膜的分离性能大大提升。在450 oC下处理30分钟得到最优处理条件，H2/CH4、H2/N2、CO2/CH4和O2/N2等多种气体对的分离性能超过了2008年的气体分离平衡上限，其中H2的渗透系数达到1138 Barrer，H2/CH4的选择性达到121，该性能超过了最新的2015年的平衡上限。其渗透系数比商业化膜材料Matrimid高两个数量级，选择性也提高近一倍。另外分别将三蝶烯和TB两种扭曲单体和两种商业化单体2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯（TFMB）、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）缩聚得到Tri-PI和TB-PI，通过热氧化交联，也都表现出优异的气体分离性能，证明了该方法对聚酰亚胺膜具有普遍适用性。