三元阴极占锂离子电池（LIB）阴极市场份额的一半以上，其回收利用广受关注。溶剂萃取是从废旧三元阴极浸出液中分离和回收钴和镍的最有效和最常用的方法。然而，传统萃取过程中的皂化处理工艺会产生大量钠盐废水，严重污染环境。本课题针对镍钴资源化处理皂化过程中带来的环境问题，从分子层面研究了镍钴选择性存在差异的萃取机理，并通过改变其配离子形态实现镍钴的高效绿色分离。该研究将为镍钴的非皂化萃取分离技术开发和应用奠定理论基础，具有重要的科学价值和社会经济意义。本文的创新性成果如下：（1）研究和讨论了镍钴硫酸溶液中不同离子形态之间的相互作用，确定金属阳离子（M2+）在硫酸溶液中的稳定离子形态M(H2O)62+ (M-Ni, Co)，萃取剂阴离子（A-）易于进攻金属水合离子。二者之间的静电和范德华相互作用促使水分子脱除，萃合物分子将以NiA2·2H2O和CoA2的形态存在。进一步通过电喷雾电离质谱（ESI-MS）证实了我们对机理的分析。我们发现这种溶剂化差异是造成镍钴选择性存在差异的主要原因。并且根据不同配位水分子数下水合离子的构效关系，得到水分子的配位增加了金属离子周围的电子密度和空间位阻，从而抑制了萃取。（2）提出基于Hofmeister效应，利用盐阴离子的水合特性来竞争金属离子周围的配位水分子，通过去溶剂化来强化镍钴分离。发现向水相中添加乳酸，与钠皂相比，分离因子高出2倍，NaOH的添加量减少90%，效果显著。斜率分析结果表明乳酸根离子的缓冲作用提高了Ni和Co的萃取效率。通过对两相中的光谱表征和理论计算，证实了乳酸根离子取代了配位水分子与金属离子络合，具有去溶剂化特性。基于其络合离子形态，探究了乳酸加入后对于其萃取反应历程的影响。发现乳酸根离子与金属离子络合使得镍钴络合作用的差异被拉大了，进而促使与乳酸络合后的金属离子之间的萃取反应活性差异被拉大了。（3）络合辅助溶剂萃取法是一种有潜力实现非皂化分离镍钴的方法。然而如何设计高效绿色的络合剂是我们目前面临的首要问题。为此，我们采用数据机理耦合双驱动手段探究络合剂的设计思路。结合Crystallography Open Data（COD）数据库和欧洲现有商用化学物质数据库（EINECS），我们建立了络合剂分子数据库（ECA），通过设置多个属性标准，我们发现筛选得到的络合剂95%以上是羧酸，表明羧基在镍和钴的萃取和分离中起着主导作用。综合考虑有机酸加入后镍钴离子形态、界面迁移能力与萃取反应的吉布斯自由能，我们得出配离子的界面迁移能力是强化镍钴分离的主要推动力。基于有机酸分子强化镍钴分离机制可以为配离子形态设计提供指导，从而通过配离子的形态调控来强化镍钴的分离。