可再生能源发电与规模储能是全球能源互联网发展的根基。可再生能源由于空间时间不连续性的限制，难以满足当前储能发电智能并网的巨大负荷，因此亟需发展安全系数高、工作寿命长的大规模储能技术。当前，锂离子电池由于其高能量密度和功率密度已广泛应用于储能市场。但是，锂资源储量有限、地理分布不均等问题的存在限制了锂电在储能系统的进一步发展，同时也激发了研究其他可替代储能体系的热潮。钠离子电池与锂电池工作原理相似，且钠资源储量丰富，具备显著的成本优势，有望成为新一代规模储能的供给主力。钠离子电池发展的核心在于电极材料的进一步探索，而正极材料的制备与优化是获得高能量密度电池的关键。在钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物和层状化合物分别因高工作电压和高放电比容量展示出巨大的应用潜能，受到科研界和产业界的热切关注。然而，这两类正极材料的合成工艺和现有性能仍无法完全满足实际商业化应用的要求。基于这种现状，本文围绕高能量密度正极材料的开发，就典型聚阴离子型化合物磷酸氧钒钠、氟磷酸钒钠和不同结构层状氧化物的形貌结构调控、制备工艺优化以及在全电池体系中的应用进行了系统性的探索研究。1.针对单斜相NaVOPO4性能较差的问题，提出一种通过改变钠源和钒源投料比来调节颗粒形貌结构的低温水热法。通过优化导电添加剂及球磨混碳工艺，合成纳米化复合材料。材料在0.2 C下具有135.3 mAh g-1的放电容量，高倍率下测试1000周容量保持率为87.1%，充放电过程中可逆性较好，且纳米复合材料展现出一定的赝电容行为。匹配磷酸钛钠负极应用于水系全电池中，展示出良好的性能和应用前景，为该材料的结构调控及拓展应用提供新的策略与实践。2.在NaVOPO4合成优化的基础上，通过添加F源合成具有高电压特性的氟磷酸钒钠Na3(VOPO4)2F。系统地研究了原料及温度对产物的影响，获得氟磷酸钒钠空心微球，并进一步通过高能球磨混合导电碳提升材料导电性。反应温度/pH的耦合作用定向调控了材料的微纳结构，而这种微观结构的差异导致产物呈现出不同的电化学行为。引入补钠剂提升电极的长循环性能（120 C，12000周，保持率71%），并成功构建Na3(VOPO4)2F//NaTi2(PO4)3全电池。3.鉴于溶液合成法在时间、空间上对于大规模合成的限制，开发出可应用于10种经典钒源的机械化学法制备氟磷酸钒钠正极。进一步以大宗化学品偏钒酸钠为钒源，通过高能球磨原位掺杂科琴黑构建Na3(VOPO4)2F/KB骨架。所合成复合材料具有优异的倍率性能和超理论容量特性，在20 C的高倍率下展现出高达112.8 mAh g-1的可逆比容量，循环10000周后无明显衰减。工艺放大制备公斤级材料构建商业化26650电池，所得圆柱电池能量密度约90 Wh kg-1，3 C下循环100周后容量保持率为94.5%。为聚阴离子型化合物的高效合成及产业化实践提供了新的思路与方向。4.考虑到聚阴离子化合物中钒基原料成本较高的问题，进一步研究了O3型高容量层状氧化物正极。以含有性价比高、环境友好过渡金属元素的O3-NaNi0.3Fe0.4Mn0.3O2材料为研究起点，分别对材料体相和表面进行改性。为解决其在高电压(4.2 V)下的适用性，采用Cu、Ti共掺杂方式缓解高电压区的相变降低不可逆容量损失。通过硼酸表面改性的方法抑制表面残碱生成。将表面改性的NaCu0.1Ni0.2Fe0.4Mn0.2Ti0.1O2直接与硬碳负极匹配组装全电池，在0.1 C倍率下放电容量为132.6 mAh g-1，在0.5 C下循环100周后容量保持率为75.8%。5.为提高层状氧化物的电压，以商业化Ni0.25Mn0.75(OH)2为前驱体，通过调整温度、钠源剂量，设计具有不同钠含量的P2型阴离子变价材料，探究其电化学行为差异并寻求全电池匹配的最佳策略。针对低钠材料全电池匹配过程中缺钠导致的不可逆容量损失，采用新型高电压补钠剂Na2C3O5，所得全电池放电容量提升至156.3 mAh g-1。针对合成出的高钠P2材料Na0.85Ni0.25Mn0.75O2，采用调整电压的方式进行全电池的匹配，可获得82.9%的首周效率，1 C下循环100周后容量保持率为79.0%。为P2型层状材料的全电池应用提供了新的思路。