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气-水界面表面活性剂光化学转化机理与调控研究

文献类型:学位论文

作者代琴
答辩日期2021-06-01
文献子类博士
授予单位中国科学院过程工程研究所
导师赵赫 and 曹宏斌
关键词表面活性剂,气-水界面,光化学,自组装,资源化
英文摘要

表面活性剂作为洗涤剂、化妆品以及添加剂等在工农业和日常生活中广泛应用。由于具有双亲性,能显著降低界面张力,表面活性剂进入水环境在气-水界面自发聚集,对水体和大气环境均产生不利影响。随着人类社会可持续发展,如何通过绿色、温和的方法在源头实现表面活性剂的资源转化成为环境领域的新需求与挑战。为此,本论文针对气-水界面表面活性剂,重点探究气-水界面脂肪酸等表面活性剂的光化学转化途径、产物特性与调控策略,以期为气-水表面活性剂的资源转化提供理论指导与技术支撑,主要研究内容如下:(1)通过配备质谱和氢火焰离子化检测器的气相色谱(GC-MS/FID)对不同碳链长度、浓度和不同界面的脂肪酸在光照下的产物进行原位分析,表明气-水界面及其较薄、有序的脂肪酸界面分子层能够显著促进脂肪酸的光化学转化,界面脂肪酸(C7-C9)主要通过光裂解资源转化为气态Cn-2直链α烯烃(LAOs),选择性高达91%。密度泛函理论(DFT)计算进一步从分子层面阐明脂肪酸与界面水分子之间形成的氢键是降低脂肪酸初始光反应势垒,促进脂肪酸高选择性资源转化的关键因素。此外,通过引入氧气与光照过程中的自由基发生加成反应,与自由基的提氢反应相竞争可显著改变脂肪酸光化学转化途径,为不同链长的LAOs可控资源化提供依据。(2)通过构造气-水界面/脂肪酸/光照体系,在无催化剂和光敏剂的条件下研究脂肪酸向固相产物光化学转化途径,发现气-水界面脂肪酸主要基于光聚合诱导自组装的途径转化为荧光纳米材料(fluorescent nanomaterials,FNs)。光照过程中产生的纳米囊泡(~385 nm)提供的纳米限域和还原作用,在脂肪酸转化为FNs的过程中发挥着关键作用。自发有效分离获得的疏水FNs,粒径小于4 nm,具有较高的荧光稳定性和低的细胞毒性,荧光量子产率高达2.80%,可作为肺癌细胞细胞质成像的荧光探针。此外,囊泡可以作为双子表面活性剂被回收再利用。(3)当气-水界面/脂肪酸/光照体系与有机溶剂甲醇共存时,发现甲醇可显著降低囊泡的尺寸至100 nm从而增强了纳米限域效应,这是FNs可控生成的前提条件。基于此,随着界面光照时间进一步增加,FNs中共轭结构(C=C)的含量从23.16%增加至59.76%,可对应量化调控FNs的荧光颜色(从蓝光到绿光)、发射峰特性(从单峰发射到双峰发射)以及荧光量子产率(增加51%)和寿命(增加17%)。(4)为提升资源化产物的荧光特性与应用性能,研究光照-旋转蒸发相结合的方式实现脂肪酸到荧光纳米复合材料的转化及其形貌和性质的双向调控。发现光照可扮演控制复合产物形貌和亲疏水特性转变的开关角色:关闭光源时,获得疏水性荧光胶束;打开光源时,可获得亲水性的荧光囊泡。FNs、囊泡和胶束表面的羧基等官能团与尺寸是决定复合材料组装方式与亲疏水特性的关键因素。较单一的FNs,荧光胶束和荧光囊泡的荧光量子产率分别提高8.5倍和3.2倍,荧光寿命分别提高约2倍。基于此,荧光胶束作为荧光墨水使用,展示出高的环境耐受性和抗水性;荧光囊泡在较宽的浓度范围内(6.5-500 mg/mL)对肺癌细胞显示出低的细胞毒性,可用作细胞质和细胞核的荧光探针。(5)研究气-水界面含不同官能团的表面活性剂于光照下向气、液、固三相产物转化特性,全面阐明表面活性剂向气、液、固三相转化规律。发现含不同官能团的表面活性剂均通过产生关键中间体壬醛继而通过光裂解高选择性转化为气态烃类等能源物质;液相双尾表面活剂通过脂肪酸光诱导自由基偶联生成;FNs通过脂肪酸光聚合诱导自组装获得。物质流分析表明,不同表面活性剂向气态烃类物质的转化能力排序为:脂肪醛>脂肪酸>脂肪醇>脂肪胺,而向固态FNs转化能力排序为:脂肪胺>脂肪醛>脂肪酸>脂肪醇。此外,通过调节体系pH,可实现对气态烃类物质的产量与选择性的有效调控。综合考虑处理成本与资源化产物的市场价值,经济评估结果表明该技术具有一定的盈利空间。

语种中文
源URL[http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60764]  
推荐引用方式
GB/T 7714
代琴. 气-水界面表面活性剂光化学转化机理与调控研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2021.

入库方式: OAI收割

来源:过程工程研究所

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