自从第一次工业革命以来，大量化石能源被使用以推动人类社会和经济的发展。这使得大气中的CO2浓度不断增加，已引发一系列不可忽略的生态环境问题。与此同时，CO2又是一种廉价、丰富、可再生的C1资源，可将其转化为有用的燃料或化学品，为解决环境与能源问题提供可行的方式。在众多的CO2转化方式中，电催化还原CO2因反应条件温和、可利用清洁电能、易于组装形成规模化等特点，被认为是最有应用前景的CO2资源化利用方式之一。但目前电催化还原CO2技术仍然存在许多亟待解决的难题，如：还原产物高法拉第效率和大电流密度难以兼顾、催化剂活性位点结构以及作用机理不清晰、成本低且活性高的催化剂亟待开发等。欲解决上述问题，开发新型非贵金属催化剂、筛选电解质是关键所在。本研究利用三种催化剂设计策略提高非贵金属催化剂对反应中间体的稳定性，并结合离子液体电解质构建了电催化还原CO2反应体系。重点对催化剂的结构表征、性能评价以及反应机理进行了探索，成功实现了CO2的高效电催化转化。本文的主要研究内容和结论如下：（1）基于调控材料形貌策略，采用离子热法制备了由纳米片组装成的花状硫化铟（In2S3），并首次将其应用于电催化还原CO2反应中。离子热法所获得的形貌结构使得花状In2S3具有比水热法合成的块状In2S3更大的比表面积和更快的界面电子转移速率。在离子液体电解质中，花状In2S3表现出远高于块状In2S3的电催化还原CO2制甲酸性能，甲酸法拉第效率最高达到86%，分电流密度为25.6 mA cm-2，甲酸生成速率可达478 μmol h-1 cm-2。理论计算表明，花状In2S3独特的晶面组成对甲酸的生成有显著影响，（440）晶面对反应中间体的稳定能力最强，有利于甲酸的生成，其在花状In2S3中的占比明显提升，进一步结合离子液体电解质的助催化作用，电催化还原CO2制甲酸活性得到显著地提升。（2）针对铟基催化剂成本高，金属化合物金属原子利用率低等问题，依据调控配位环境策略，采用负载、焙烧的方法合成了成本低且金属原子利用率高的锰（Mn）单原子催化剂。通过XRD、XAFS、HAAD-STEM等表征手段确认了Mn通过N配位在基底上，以单原子形式存在，且首次发现Mn-N的配位数为3。在KHCO3水溶液电解质中，所合成的Mn单原子催化剂在过电位为0.44 V时表现出98.8%的CO法拉第效率和14.0 mA cm-2的分电流密度；考虑到离子液体可以活化CO2分子且具有更大的CO2溶解度，进一步在离子液体电解质中测试所合成Mn单原子催化剂的活性，实验结果表明，CO法拉第效率大于90%的电位范围明显拓宽，且CO分电流密度在过电位为0.42 V和0.62 V时可达到18.6 mA cm-2和29.7 mA cm-2。原位表征和理论计算证明，Mn原子是催化活性位点，CO2在其上发生了吸附、活化以及转化，且反应过程关键中间体的吉布斯自由能在3配位结构上的变化更小，更利于电催化还原CO2反应的发生。（3）为了解决催化剂虽然在水溶液电解质中CO法拉第效率高，但电位窗口窄的难题，以金属离子液体为前驱体，通过负载、焙烧的方法合成了铜、氮共掺杂碳纳米管催化剂。通过XRD、HAAD-STEM、XAFS等表征手段确认了Cu在催化剂中主要以Cu-N3的结构存在。在水溶液电解质中，所合成的铜、氮共掺杂碳纳米管在-0.42 V至-0.92 V电位范围内皆表现出大于90%的CO法拉第效率和大电流密度。在-0.82 V时，CO法拉第效率达到最大值98.7%，且CO分电流密度高达234.3 mA cm-2。CO生成速率在-1.02 V时可达5130 μmol h-1 cm-2。理论计算表明，在Cu-N3活性位点上，CO2还原的能垒更低，有利于反应的发生，并且其d带电子中心更靠近费米能级，更易于反应中间体的稳定。（4）针对金属基催化剂成本高、废弃后易造成环境污染等问题，利用杂原子掺杂策略，通过热解碘处理后的聚苯胺得到了成本低廉、环境友好的非金属氮掺杂碳材料。热解温度为900℃时，经碘处理得到的氮掺杂碳材料在离子液体电解质中的CO法拉第效率接近100%，分电流密度为38.2 mA cm-2。而未经过碘处理直接热解得到的碳材料CO法拉第效率为86.2%，分电流密度仅为13.5 mA cm-2。通过分析不同温度下热解得到碳材料的氮种类分布以及还原活性的变化，确定吡咯氮为催化剂的活性位点。表征结果表明，碘处理不仅提高了吡咯氮的含量，还增大了碳材料电化学表面积，CO2吸附量以及降低了电子界面转移电阻，皆有利于提升电催化还原CO2活性。