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低溶损层状锰系离子筛的合成及锂吸附性能基础研究

文献类型:学位论文

作者高奥雷
答辩日期2021-06-01
文献子类博士
授予单位中国科学院过程工程研究所
导师李会泉
关键词锂,二氧化锰,离子筛,水热法,层状材料
英文摘要

新能源产业的快速发展使市场对锂资源需求迫切,液相锂资源吸附法提锂是获取锂资源的重要途径之一。锰系离子筛制备成本低、提取效率高、选择性高,是具有工业化应用前景的锂吸附剂之一。但锰系离子筛在应用过程中存在锂离子循环吸/脱附性能差和锰溶损严重的问题,解决问题的关键是明确锂脱附与锰溶损机理,指导开发新型低溶损锰系离子筛。本论文以典型锰系离子筛前驱体为研究对象,明确了其锂脱附与锰溶损机理,定向合成了新型层状锰系离子筛前驱体Li1.90Mn1.52O4,明晰了其合成机理,系统考察了其静态锂吸附性能,形成了高吸附、超低溶损的层状锰系离子筛选择性吸附提锂技术路线。主要研究内容和结论如下:(1)开展了三种典型锰系离子筛前驱体的锂脱附与锰溶损机理研究。定向设计了精准控制酸处理实验与短时酸处理实验,首次制得了LiMn2O4、Li1.33Mn1.67O4与Li1.6Mn1.6O4的锂脱附与锰溶损过程的中间产物,并对前驱体与中间产物进行了分析表征研究与DFT计算。研究发现,LiMn2O4的锂脱附机理与锰溶损机理同为大量3价锰离子的歧化反应。Li1.33Mn1.67O4与Li1.6Mn1.6O4的锂脱附机理为锂离子和氢离子间离子交换反应,位于8a位点的锂离子优先脱附,脱附的锂离子在晶胞内的迁移方向倾向于附近的原为8a位点的锂空穴。锰溶损机理为前驱体内部相中微量存在的3价锰离子的歧化反应。(2)开展了新型层状锰系离子筛前驱体的高温水热合成工艺及表征研究。采用高温水热工艺首次合成了层状锰系离子筛前驱体Li1.90Mn1.52O4,其优化合成条件为:反应体系中锂锰摩尔比为1.2,LiOH浓度为1.2 mol/L,水热温度为280 ºC,水热时间为24 h,焙烧温度为350 ºC,焙烧时间为24 h;对优化合成条件下制得的前驱体进行了Rietveld法精修和MAS-NMR表征等分析表征研究,明确了其结构式为Li1.90Mn1.52O4,呈单斜晶系结构,层状形貌,属C2/m空间群,锂锰层与锂层交替形成层状结构,锰元素为4价。其在吸附过程中的锂吸附量为60−69 mg/g、锰溶损率为0.00%,在脱附过程中的锰溶损率为1.00%−1.24%。 (3)开展了Li1.90Mn1.52O4的合成机理研究。采用Rietveld法精修和原位FT-IR表征等对合成反应的中间产物进行分析表征研究,结合DFT计算,明晰了Li1.90Mn1.52O4的合成机理:在水热反应阶段,ε型或γ型MnO2在水热环境中溶解为[MnO6]基团,[MnO6]基团自组装形成亚稳态、薄层状的δ型MnO2,δ型MnO2受环境中足够的锂离子的影响而保持结构稳定,同时在氢氧根离子的作用下生成层状产物,并将锂离子嵌于层间;在焙烧反应阶段,水热反应产物的少量锂离子由锂层迁移至锂锰层,基本组成的基团不变,结晶度略微升高。 (4)开展了层状锰系离子筛的锂吸附性能研究。系统开展了吸附动力学、吸附等温线、阴离子体系对比吸附、阳离子选择性吸附、真实溶液体系中循环吸/脱附等实验研究,结果表明层状锰系离子筛的吸附动力学模型为拟二级模型,吸附等温线模型为Langmuir模型,吸附过程的标准焓变为11.942 kJ/mol,标准熵变为78.332 J/(mol∙K),20−50 ºC下标准吉布斯自由能变为负,且随着反应温度的升高而降低。其阳离子吸附选择性顺序为Li+ >> Na+ > K+ > Ca2+ > Mg2+,该顺序产生的原因为:吸附过程中的阳离子受晶体外部脱水过程与晶体内部迁移过程的协同控制。将助剂引入脱附实验,层状锰系离子筛的锂吸附量在LiOH模拟溶液体系中稳定于29−34 mg/g,在含锂工业废水体系中稳定于17−19 mg/g,锰溶损率在两种体系的吸/脱附实验中均为0.00%。

语种中文
源URL[http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60769]  
推荐引用方式
GB/T 7714
高奥雷. 低溶损层状锰系离子筛的合成及锂吸附性能基础研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2021.

入库方式: OAI收割

来源:过程工程研究所

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