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离子液体复合膜制备及气体分离性能研究

文献类型:学位论文

作者韩久利
答辩日期2021-06-01
文献子类博士
授予单位中国科学院过程工程研究所
导师张香平
关键词离子液体,复合膜,气体分离,氧氮,二氧化碳
英文摘要

气体分离在环境保护和资源高效利用方面具有重要意义。相比传统的低温精馏、吸收和吸附等分离技术,膜法分离具有较低能耗、易于操作、占地面积小和环境友好等优点,具有广泛的应用前景。在诸多膜材料中,聚合物膜因具有易于成膜和成本相对较低等优点而受到广泛关注,但聚合膜的气体渗透性和选择性之间存在“trade-off”效应,难以同时得到提高。离子液体不仅对气体具有高的溶解性,且对填料和聚合物具有良好的亲和性,可以促进气体在膜中的传递和增加复合膜中填料与聚合物之间的相容性。本论文针对O2/N2以及CO2的分离,引入具有特定功能的金属卟啉和离子液体作为O2和CO2载体制备复合膜,并对复合膜的微观结构及其气体分离性能进行了系统研究。本论文的主要研究内容和成果如下:(1)以氯化四(对甲氧基)苯基钴卟啉(T(p-OCH3)PPCoCl)为O2载体,Pebax-2533为聚合物基质,大孔PVDF为基底,制备了有效层厚度薄(~1 μm)且无缺陷的T(p-OCH3)PPCoCl/Pebax-2533/PVDF复合膜。由于T(p-OCH3)PPCoCl和Pebax-2533之间的氢键作用,增加了二者间的相容性并提高了T(p-OCH3)PPCoCl在膜中的分散。T(p-OCH3)PPCoCl作为O2载体不仅可以促进O2在膜中的传递,而且因其具有刚性扭曲的分子结构,可以增加膜的自由体积,从而增加了O2渗透性和O2/N2选择性。系统研究了T(p-OCH3)PPCoCl含量和进气压力对膜分离性能的影响。结果表明:在进气压力为0.1 MPa下,0.6 wt % T(p-OCH3)PPCoCl/Pebax-2533复合膜表现出较好的O2渗透性和O2/N2选择性,分别为8.0 Barrer和4.2。降低进气压力可进一步提高膜的O2/N2分离性能。在进气压力为0.035 MPa时,0.6 wt% T(p-OCH3)PPCoCl/Pebax-2533复合膜的O2渗透性和O2/N2选择性分别达12.2 Barrer和7.6,达到了2008年Robeson上限。(2)为进一步提高膜的O2/N2分离性能,采用具有与氧分子可逆作用的钴基离子液体[Bmim]2[Co(NCS)4]为O2载体,具有高气体渗透性的自具微孔聚合物(PIM-1)为聚合物基质,聚丙烯腈(PAN)超滤膜为基底,制备了[Bmim]2[Co(NCS)4]/PIM-1/PAN复合膜。研究了[Bmim]2[Co(NCS)4]的加入对膜形貌、微观结构以及O2/N2分离性能的影响,并与以钴卟啉T(4-Cl)PPCo为O2载体的膜进行了对比。结果表明:少量T(4-Cl)PPCo的加入会增加PIM-1膜的链间距,提高膜的自由体积和气体渗透性,O2/N2选择性无明显变化;离子液体[Bmim]2[Co(NCS)4]的加入可降低膜的链间距和自由体积,使气体渗透性略有降低,但可以提高O2/N2分离选择性,原因是[Bmim]2[Co(NCS)4]促进了氧在膜中的传递以及提高了膜的尺寸筛分效应;当[Bmim]2[Co(NCS)4]含量大于0.4 wt%时,该膜的O2/N2分离性能超过了2008年Robeson上限。(3)针对CO2气体分离,采用具有高CO2溶解度的质子型离子液体(PILs)四甲基胍咪唑盐([TMGH][Im])和四甲基胍苯酚盐([TMGH][PhO])作为CO2载体和界面润湿剂,制备得到PIL@ZIF-67/PIM-1复合膜。PILs修饰ZIF-67颗粒后合成了[TMGH][Im]@ZIF-67和[TMGH][PhO]@ZIF-67,并将其加入PIM-1基质中,使得PIL@ZIF-67/PIM-1复合膜的气体渗透性显著提高,选择性要远高于ZIF-67/PIM-1共混膜以及由PILs、ZIF-67和PIM-1直接共混制备得到的PIL/ZIF-67/PIM-1共混膜。其原因是PILs提高了ZIF-67与PIM-1的界面相容性,且通过PILs与CO2间的选择性可逆作用促进了CO2在膜中的传递。另外,PIL的加入可以有效提高膜的稳定性。与ZIF-67/PIM-1共混膜相比,离子液体的加入有效延缓了膜的物理老化。10 wt% [TMGH][Im]@ZIF-67/PIM-1复合膜老化前后的CO2/CH4分离性能均超过了2008年Robeson上限。(4)针对CO2分离,采用具有更高CO2溶解度的超强碱离子液体([HDBU][Im])作为界面润湿剂和CO2的载体,制备得到了[HDBU][Im]@ZIF-67/PIM-1复合膜,研究了其CO2分离性能。结果表明,5 wt% [HDBU][Im]@ZIF-67的加入同时提高了PIM-1膜的气体渗透性以及CO2/CH4、CO2/N2的选择性。考察了温度对膜分离CO2性能的影响,发现降低温度有利于提高[HDBU][Im]@ZIF-67/PIM-1复合膜的分离性能。相比CH4和N2,CO2具有更低的气体渗透能,更容易透过膜。同时,该膜具有良好的热稳定性。

语种中文
源URL[http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60775]  
推荐引用方式
GB/T 7714
韩久利. 离子液体复合膜制备及气体分离性能研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2021.

入库方式: OAI收割

来源:过程工程研究所

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