新型高能量密度含能材料的研发是国家安全的重要保障。极具前景的高能炸药六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）因低安全性和高成本影响了其广泛的军事应用。近年来合成的CL-20共晶和主客体体系展示了利用共晶技术和主客体思想调控CL-20固有的能量和安全性矛盾的可能性和前景，但要实现精准调控含能材料的结构与反应性仍然充满挑战。从微观尺度深入认识CL-20共晶等双组分含能晶体热分解反应机理和组分分子间相互作用机制是合成新型CL-20共晶等高能含能材料的重要基础工作。基于反应分子力场ReaxFF的反应分子动力学（ReaxFF MD）方法具有无须预设反应路径、可连续描述化学键的断裂与生成、以较低的计算代价获得接近密度泛函DFT方法的准确度等特性，使其成为研究含能材料微观反应行为的重要分子模拟方法。本论文以揭示CL-20共晶等双组分含能体系热分解微观反应行为和机理的共性特征和差异为目标，采用ReaxFF MD反应分子动力学方法对多种热刺激下不同CL-20共晶和CL-20主客体含能体系的化学响应行为进行了较系统的研究。借助反应分析可视化程序VARxMD在复杂反应体系ReaxFF MD模拟结果机理分析方面的独特优势，获得了CL-20共晶等体系热分解过程的物种演化和微观反应细节，深入挖掘了CL-20双组分含能体系热分解行为的异同特征和组分分子间相互作用机制。本论文的主要结论如下：采用ReaxFF MD模拟系统揭示了宽温度范围内（800–3000 K）β-CL-20单组分晶体恒温热分解的全景式产物分布和反应机理。热刺激引发CL-20分子分解的主导反应是N―NO2断裂生成NO2和五元咪唑环上C―N键断裂引起骨架开环；低温条件下初始分解产物NO2攫取CL-20硝基氧生成NO3的双分子反应值得关注。CL-20笼型骨架初始开环生成的两元稠环中间物会进一步分解生成仅含吡嗪单环的中间物；初始分解产物NO2和其二次反应生成的活泼小分子或自由基参与了错综复杂的类链式反应，逐步促进体系分解生成大量稳定气体。模拟揭示的CL-20笼形骨架分解机理为Py-GC/MS实验检测到吡嗪结构提供了明确的理论解释。模拟预测3000 K分解产物N2、H2O、CO2及H2的产量与实验测得的CL-20分解完全的气体产量定量吻合，表明3000 K是得到CL-20完全分解合理产物分布的适宜模拟条件。所获得的CL-20单组分晶体热分解机理的新认识表明：结合VARxMD深度分析能力的ReaxFF MD模拟方法是一种深入研究含能材料热分解复杂反应机理的有效途径。以CL-20单组分晶体热分解反应机理为参考基准，采用ReaxFF MD对比研究了两种典型CL-20共晶CL-20/HMX和CL-20/TNT在绝热（自加热升温）条件、程序升温和宽温度范围的恒温条件等多种热刺激下的热分解过程。首次提出依据升温热分解重要中间物NO2数量演化的双峰特征划分CL-20双组分共晶的反应历程的策略，将划分的阶段作为反应分析的主线系统揭示了不同CL-20共晶热分解行为的共性特征和差异。结果表明：CL-20/HMX和CL-20/TNT两种共晶在绝热条件和程序升温条件的热分解过程中活泼中间物、复杂环结构碎片、稳定气体产物以及势能演化均呈现与CL-20单组分晶体相似的三阶段特征。第一阶段是CL-20分子初始分解生成自由基的引发诱导阶段、第二阶段为初始分解产物二次反应生成更多自由基和中间物的类链式反应发展阶段、第三阶段则是自由基和中间物快速消耗生成最终产物。模拟得到的CL-20/HMX、CL-20/TNT共晶与CL-20单组分晶体热分解主要反应行为和产物分布的相似性为激光点火实验观察到的三者相似的点火现象提供了理论解释。模拟发现形成共晶并未改变共晶中CL-20分解主要反应类型，单分子C―N键和N―NO2键断裂仍是CL- 0初始分解优势路径。CL-20骨架中的咪唑环是开环反应的主要位点，而吡嗪环难以直接分解。模拟同时发现不同CL-20共晶热分解的动力学性质具有显著差异。CL-20/HMX和CL-20/TNT对热刺激响应的敏感度低于CL-20单组分晶体，绝热分解能量释放过程被减缓、分解反应区更长，共晶中的CL-20分子分解因N―NO2和C―N键断裂反应速率显著降低而变慢。深入研究CL-20/TNT降感机制的化学本质发现：CL-20早期分解形成的活泼小分子和自由基会被周围的TNT分子或TNT转化形成的环结构衍生物通过相互反应捕获，阻碍、减缓类链式反应的发展，从而提高了热安定性和安全性。进一步将所提出的深度分析CL-20共晶热分解行为异同特征的策略扩展用于快速评估CL-20/H2O、CL-20/H2O2和CL-20/N2O三种晶胞结构十分相似但组分不同的CL-20主客体体系的热分解反应性质。以升温热分解的三阶段特征为分析主线，发现CL-20主客体体系分解生成的主要物种演化及优势反应路径与CL-20单组分晶体及共晶的主要特征一致。不同客体分子并未改变体系中CL-20分子初始分解的优势路径，但主客体分子间的相互反应会改变CL-20分解路径的分支比和稳定产物分布。考察热分解能量释放过程所发现的氧化性客体分子H2O2和N2O使CL-20主客体材料在提高热稳定性的同时较好保留了CL-20高能量和高爆轰性能，这表明利用模拟分析主客体材料热分解能量释放的方法可作为筛选客体小分子、制备新型高能低感CL-20主客体材料的参考。总之，本论文工作发现CL-20共晶、CL-20主客体含能体系与CL-20单组分晶体升温热分解过程中具有相似的反应行为和产物分布，其共性的微观本质是CL-20分子的分解反应主导了CL-20共晶等体系受到外部刺激后的反应引发、初始分解及后续的二次分解过程，为CL-20共晶等双组分体系保有CL-20高能量特性的提供了清晰的微观解释。而不同CL-20共晶等多组分含能材料热分解过程的差异体现在能量释放、分解反应动力学方面，其差异主要源于CL-20共晶等体系中两组分分子间的相互反应。本论文提出依据升温热分解NO2演化的双峰特征将CL-20共晶等体系分解反应历程划分为三个阶段、并作为机理分析主线的深度分析策略，成功揭示了不同CL-20共晶等双组分体系热分解的共性特征和差异。结合这一分析策略，ReaxFF MD反应分子动力学模拟可便捷地捕捉和刻画热分解过程的主要特征，有望作为快速评估CL-20多组分含能体系反应性质的计算方法，进而为调控新型CL-20多组分含能晶体结构与化学反应性提供理论支持。