面对日益严峻的化石能源危机和生态环境污染等问题，开发清洁可再生能源势不可挡。然而一些不稳定不连续的能源（如太阳能，风能和潮汐能等）需要储能设备的调制，才能实现有效利用。锂离子电池是目前最成熟的清洁能源储能器件，广泛应用于便携式电子设备、规模储能和电动车辆。对高能量密度电池的需求促进了锂离子电池的研发，而提升能量密度最为简便有效的方式就是增加极片的负载量。然而由于Li+输运路径变长，厚极片的倍率和循环性能就会受限。为了改善厚极片的性能，本文从极片的微观结构出发，通过优化导电剂空间分布，形成了三维导电网络体系；引入静电纺丝技术，制备了多孔结构的纤维状电极；兼顾离子和电子传输，构建了具有梯度孔隙结构的双层极片；最后优化电解液组分，开发出适用于厚极片的配方。主要创新性成果如下：（1）厚极片中导电网络的构筑。采用零维导电剂Super-P炭黑（SP）和一维导电剂碳纳米管（CNT）制备了4种双层结构的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）极片（每层仅含有一种导电剂），与石墨负极组装成单片软包全电池，测试电池的电化学性能。结果发现，靠近集流体的第一层采用CNT导电剂、第二层采用SP导电剂的极片（CNT-SP）展现出较好的倍率性能和循环稳定性，面容量达到4.81 mAh/cm2，0.2 C倍率下100圈循环后的容量保持率为99.5%，且其正极的能量密度达到557.98 Wh/kg。良好的导电网络体系既促进了电子快速传输，也形成了一定的梯度孔结构，为锂离子扩散提供了快速通道，因此CNT-SP电极具有更加优异的电化学性能。（2）多孔纤维结构电极可控制备技术的开发。开发了静电纺丝制备正极极片技术，优化了静电纺丝浆料的质量配比（NCA:PVDF:SP=7:2:1）、分散方式（30 m/s高速分散）和电极的压实密度（＞1.54 g/cm3）。在此基础上，对纺丝工艺进行系统的优化，研究发现当纺丝电压为18~-2 kV，推注速度为3.53 mL/h，纺丝液固含量为30%时，能够制备出具有一定线性结构排列的多孔纤维状电极。该极片的电化学性能得到了极大的提升，0.5 C倍率下经过50圈循环后，156 μm的厚极片比容量为165.9 mAh/g，容量保持率达到93.61%。这是因为较大的孔隙率既能促进电解液的充分浸润和离子快速传输，同时也形成了紧密有序连接的固体颗粒网络体系，维持了极片结构的稳定。（3）梯度孔隙结构双层电极的制备。靠近集流体的第一层采用刮刀涂布，第二层采用静电纺丝制备的极片（DE）具有更优异的倍率性能和循环稳定性，140 μm厚极片在0.5 C倍率下，50圈循环后容量可达到159.2 mAh/g，容量保持率达到90.45%。这是由于该电极形成了从集流体到电极表面孔隙率梯度递增的结构，促进了电解液对厚极片的充分浸润，形成了快速的锂离子通道，从而改善了电池的性能。同时通过电化学表征和模拟相结合的手段探究了梯度孔结构对极片性能影响：DE中梯度孔结构可以改善电流的均匀分布，使得锂离子浓度在极片厚度方向上分布更加均匀，减小极片上层和下层的活性颗粒的荷电状态（SOC）差异，提升了极片活性物质的利用率。另外，在此梯度孔的基础上，研究发现第一层和第二层最佳质量比例为5:8，兼顾了离子和电子的传输，使得厚极片具有更优异的性能。（4）适用于厚极片电解液的优化。研究了锂盐浓度（1，2和3 mol/L）对厚极片性能的影响，发现当锂盐浓度为2 mol/L时，极片的电化学性能较好，厚极片（136 μm）在3 C倍率下的可逆容量达到96.7 mAh/g，在此基础上进行了二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）添加剂含量的优化（0，0.1和0.2 wt.%）。结果发现0.1 wt.%的添加剂能够增强厚极片的倍率性能和循环稳定性，100圈循环后放电比容量仍能达到170.1 mAh/g，这是由于LiDFOB添加剂能够在正极颗粒表面形成一层均匀较薄的CEI膜，既减小了电池界面阻抗，提升电化学反应动力，也降低了副反应程度，维持了正极颗粒结构稳定。