碳化钛(TiC)不仅熔点高、硬度大、耐腐蚀，而且其能带结构与贵金属Pt相类似，具有优异的催化性能，因此常被用作极端工况下的功能陶瓷和结构陶瓷。TiC粉体的质量直接影响陶瓷器件的性能，通常需要满足超细、高纯、特定形貌、特定化学计量比等要求。然而，现有固相碳化法制备TiC粉体过程中的动力学传质屏障导致难以合成形貌、化学计量比可控的超细、高纯粉体。尽管化学气相沉积(CVD)法能够避免该传质屏障，但是合成TiC的传统CVD反应体系(TiCl4-CH4-H2)平衡常数小，导致过饱和度小，难以均相形核获得粉体。只有通过等离子体或高活性金属(Na，Mg)蒸汽辅助沉积才能获得粉体，但是粉体纯度较低且形貌难控制。因此，目前合成形貌、化学计量比可控的超细、高纯TiC粉体还面临较大困难。针对以上问题，本文提出了CH4碳化TiClx (x = 4, 3, 2)的流态化化学气相沉积(FBCVD)制备TiC粉体的新思路。首先，在流化床中系统研究了TiC种子粉体粒径以及合成温度、原料组成等对TiCl4-CH4-H2体系产物形貌、纯度、化学计量比等指标的影响行为。其次，系统研究了H2、Ti等还原剂将TiCl4还原为TiCl3和TiCl2的热力学、动力学行为，并深入研究了碳化反应过程中反应温度、TiClx (x = 2, 3)与CH4的比例等对形核、生长的影响规律。首次通过CVD均相成核制备出了立方体、球形等高纯、超细TiC粉体，并发现暴露{100}晶面的TiC粉体具有优异的电催化析氢反应(HER)性能，具体创新性成果如下：(1)分别在柱形和锥形流化床中添加了37.6 μm和3.8 μm的TiC种子粉体，以TiCl4-CH4-H2体系，在种子粉体表面沉积了异相成核的TiC。发现37.6 μm的粗种子粉体以鼓泡床形式在柱形床内稳定流化，3.8 μm的超细种子粉体以34.8 μm的聚团形式在锥形床内实现稳定流化，且沉积过程没有引发失流。超细种子粉体由于具有比粗种子粉体更大的比表面积(14.5倍)，提供了更多成核位点，沉积速率是粗粉作为种子粉体时的5.4倍。研究发现1000 ºC下的沉积速率是900 ºC下的3.5倍，且Cl杂质含量随温度升高而降低。在1000 ºC、CH4/TiCl4为0.6、超细粉为种子粉体时，合成了氧含量(0.39 wt.%)比种子粉体低50 %且没有游离碳的TiC0.90粉体。(2)热力学计算发现TiCl3-CH4-H2体系平衡常数是TiCl4-CH4-H2体系平衡常数的1000倍(1000 ºC)，具有更大的均相成核驱动力，设计了TiCl3-CH4-H2自形核合成TiC粉体的FBCVD新方法。系统研究了H2，Ti，TiH2还原剂对还原TiCl4制备TiCl3的收率的影响，确定出Ti是将TiCl4还原为TiCl3的高效还原剂，并探明了Ti-TiCl4体系中温度和TiCl4分压对TiCl3产率的影响，确定了TiCl3的合成条件为1000 ºC，TiCl4分压9.8 kPa。发现与TiCl4-CH4-H2体系不同，TiCl3-CH4-H2体系可以通过均相成核过程合成超细TiC粉体，首次实现了在不使用等离子体或不引入活性金属的情况下以热CVD合成自形核TiC粉体。进一步研究了反应温度、反应物浓度对产物计量比、纯度、粒径的影响，在最佳条件(CH4/TiCl3 = 0.8、H2/TiCl3 = 5、1000 ºC)下合成了纳米(77.1 nm)、高纯(99.57 wt.%)TiC0.95粉体。开发出H2预还原TiCl4沉积TiC的新方法，实现了TiCl3的“即时产生，即时消耗”，从而简化了工艺，并且通过优化反应条件合成了超细(103 nm)、高纯(99.65 wt.%)TiC0.90粉体。(3)设计了平衡常数更大的反应体系(TiCl2-CH4-H2)以合成TiC粉体。研究了Ti粉粒径对Ti-TiCl4体系流化床合成TiCl2的流化性能和动力学扩散的影响，优化了钛粉原料粒径(24.5 μm)，将产物中TiCl2物相含量由57 wt.%提高到了95.36 wt.%。研究了反应温度对TiCl2-CH4-H2体系中产物形貌、化学计量比等的影响，发现随着温度升高(850 ºC ~ 1000 ºC)粉体形貌由表面为金字塔形结构的近球形转变为立方体形貌，化学计量比由TiC0.60提高到TiC0.95。研究了CH4浓度对产品粒径的影响，通过调节CH4浓度(20 vol.% ~ 50 vol.%)调节了成核和生长速率，合成了平均粒径在0.38 μm ~ 2.45 μm之间的TiC粉体，同时发现1000 ºC下CH4浓度由50 vol.%降低到20 vol.%可以消除立方体TiC中的碳膜，实现立方体TiC由多晶态到单晶态的转变，合成暴露{100}晶面的单晶立方体TiC。(4)研究了暴露{100}晶面和{111}晶面的TiC粉体的HER性能，发现暴露{100}晶面的TiC粉体产生10 mA/cm2电流密度所需的过电位仅为392 mV，比暴露{111}晶面的TiC粉体低44 %，比商业不规则形貌TiC粉体低52 %，同时优于具有TiC、C协同作用的碳膜包覆多晶TiC。以第一性原理计算了{100}和{111}晶面上Ti原子、C原子、原子间空位等不同吸附位点上的H原子吸附吉布斯自由能(DGH*)和H2分子的吸附能(Eads)，发现TiC{100}晶面具有较为理想(接近于0)的DGH*(–0.17 eV)，且对H2的吸附强度弱(Eads = 0.018 eV)，而TiC{111}晶面DGH*为–1.02 eV，且对H2有较强吸附能力(Eads = –1.057 eV)。