将太阳能转化为化学能是实现太阳能转换与利用的有效途径之一。在众多转换途径中，光催化二氧化碳（CO2）还原反应是在催化剂作用下利用光能将CO2转化为有价值的碳基燃料的过程，包括一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲醇（CH3OH）等。在过去的几十年中，光催化CO2还原研究领域有了长足的发展，研究人员对CO2还原反应机理有了更深层次的理解。然而，现阶段光催化CO2还原的效率偏低且高附加值产物的选择性差，使得该转换过程的经济性不足。为解决当前问题，光催化CO2还原研究的核心且难点是设计制备具有优异催化性能的光催化剂，既能实现高效的CO2还原，又能获得高附加值产物。为此需要解决光催化反应中的三个关键问题：光的吸收，光生电子/空穴对的分离，以及表面反应。为此，本论文设计了具有多个壳层及空腔的中空多壳层结构材料，实现了对太阳光的高效捕获与吸收；通过设计具有局域异质结构的壳层结构，实现光生电子/空穴的有效分离；在壳层上制造氧空位及晶格扭曲为催化反应提供更多的活性位点。基于以上研究思路，本论文设计合成了系列具有异质结构的中空多壳层结构（Hollow Multishelled Structures，HoMSs）材料，通过优化形貌、组分结构，实现了高效的光催化CO2还原性能，并探究了其中的反应机理，主要研究内容如下：（1）采用次序模板法（STA）合成SnO2 HoMSs，接着以硫代乙酰胺（TAA）为硫源通过溶剂热过程在SnO2 HoMSs壳壁上生长SnS2，SnO2和SnS2在纳米尺度上构成典型的type-II异质结构，促进了光生电子/空穴对的分离，增加了可参与催化反应的光生电荷数。同时，本工作将晶格扭曲结构成功引入到了HoMSs中，晶格扭曲的存在为催化反应提供了额外的活性位点。此外，催化剂表面的大量氧空位可提高CO2分子的吸附量。HoMSs的多个壳层能够多次反射光，提高了材料对光的捕获概率。综上所述，它们共同实现了光催化体系的优化，在可见光照射下，最优的催化剂CO产生速率为48.01 μmol·g-1 h-1。（2）相比于典型type-II结构，Z-Scheme结构不仅提高了光生电子/空穴对的有效分离，还保留了异质结构中两种材料的最佳的氧化和还原能力。本工作设计了一种In2S3/Fe2O3 Z-Scheme结构的光催化剂，首先通过STA过程制备Fe2O3 HoMSs，接着采用溶剂热方法在Fe2O3 HoMSs壳壁内外表面包覆片状In2S3，形成In2S3/ Fe2O3/ In2S3三明治夹心结构。光催化性能结果表明该Z-Scheme结构有利于光生电子与空穴的分离，提高可参与还原反应的光生电子数，进而增强光催化还原CO2过程，在可见光照射下，最优的光催化剂的CO产生速率为27.03 μmol·g-1 h-1。 （3）CO是光催化CO2还原反应中生成CH4的重要中间体，如何增强催化剂对CO的选择性吸附是促进CH4生成反应的关键。为了获得CH4产物，本工作设计合成了内外壳层组分异质、晶型异质的光催化剂—CeO2@TiO2 HoMSs，其中外部壳层TiO2为非晶态，内部壳层CeO2为结晶态。Ce的掺杂诱导非晶TiO2的形成，并在TiO2中产生杂质能级，拓展光响应范围，吸收边从紫外光区红移到了可见光区，提高了对光的捕获与吸收。在光照下内层CeO2产生的CO在向外扩散的过程中被最外层的非晶TiO2吸附并还原成CH4，结构优化后的光催化剂在模拟太阳光照射下CO2还原为CO和CH4的产生速率分别为46.02 μmol·g-1 h-1和7.59 μmol·g-1 h-1。