随着智能可穿戴技术的兴起，人们对储能器件的需求更为多样化。超级电容器因其快充放电速率、高安全性及长循环稳定性等优点逐渐成为储能领域最具发展前景的能量存储设备之一，然而较低的能量密度限制了其商业化应用。碳纤维布作为超级电容器常用的柔性基底，其负载的活性材料受限于电子/离子长距离传输困难及纳米材料的团聚现象，通常负载量要小于2 mg/cm2，难以获得令人满意的储能密度。同时，碳纤维自身的电化学活性较低，且仅表面可用于负载活性材料，也是其重要的制约因素。此外，对于水系超级电容器，由于低稳定电势（1.23 V）的制约，电压窗口难以拓展，从而进一步阻碍其能量密度的提高。本研究中，采用阳极过电位沉积，在碳布表面原位构建了具有层-隙结构的二氧化锰正极材料，实现了活性材料的高负载及“多层级化”。在获得高负载二氧化锰的基础上，保有其高赝电容及高导电率，完成了对活性材料的高效利用。同时沉积过程中的强烈析氧反应，可对碳布基底进行原位活化。该电极材料可适配离子液体及水系体系，具有优异的电化学性能及良好的柔韧性。在此基础上为进一步暴露整体电极的活性表面，缩短电子和离子传输路径，降低扩散势垒，设计了具有分级纳米结构的二氧化锰。以简单的酸化诱导方法形成纳米片和纳米针复合的具有开放壳层结构的二氧化锰，一维纳米针状二氧化锰的形成不仅可避免纳米材料的团聚，而且可加速电极/电解质界面的电荷转移。反应伴随着锰价态的转变，减少了亚稳态三价锰离子的形成，提高了电极的析氧过电势，拓宽正极电压区间上限至1.2 V。组装成器件后最高体积能量密度可达4.3 mWh/cm3，无论是单电极还是非对称器件在20000次长循环后均表现出优异的容量保持率。超级电容器中通常采用过量的活性炭作为负极材料，但活性炭孔径范围较宽且会额外使用导电剂和粘结剂，导致其利用率较低。基于此，以ZIF-67为前驱体进行热解，制备得到具有高导电和多重孔隙结构的泡沫碳外壳层。通过电刻蚀和还原法联用，在疏通孔道的同时引入极性基团，降低孔道内电解液离子的输运阻力，从而提高电极材料的电荷存储密度。还原过程中引入的钠离子可有效阻碍氢离子的吸附，降低析氢活性，拓宽了电势下限。与分层二氧化锰/碳布电极匹配组成的器件取得0~2.3 V的稳定电压窗口及高体积能量密度（10.07 mWh/cm3）。在此基础上，直接对柔性碳布基底进行优化。采用“离子刻蚀”方法在碳布的外表面构筑多孔结构，之后在中性电解液中对碳布进行原位功能化修饰，仅碳布自支撑电极即可获得拓宽的电压下限（-1.3 V）和高面积比电容（1089 mF/cm2）。该方法对提高其他柔性碳基材料电化学性能提供有效借鉴经验，也为高性能碳布基电极的设计开辟了新途径。