金属纳米材料以其独特的物理和化学性质，在催化、能源以及环境保护等领域有着广泛的应用。调控金属纳米材料的晶相，可以极大地改变材料的原子空间排布与电子结构，进而影响其催化性能。针对Ni基催化剂晶相组成与其催化性能之间的构效关系不清晰的问题，本论文可控合成了一系列具有不同晶相结构的Ni基纳米材料，并将其用于催化反应，考察了催化剂晶相结构对催化性能的影响。本课题的具体研究工作与主要结论如下：（1）采用溶剂热合成的方法，通过简单调控Ni前驱体浓度，成功制备了具有亚稳态六方密排（hcp）晶相的Ni六棱柱纳米晶以及具有稳定面心立方（fcc）晶相的Ni正二十面体纳米晶。对不同时间产物的表征显示，hcp Ni生长过程中经历了一个独特的、由fcc晶相向hcp晶相转变的过程。基于实验研究与理论计算对Ni纳米晶的形成机理进行了深入探讨，结果显示：在成核阶段，新生成的Ni晶种其结构主要受初始Ni2+还原速率控制，而在生长阶段，聚乙烯亚胺（PEI）对hcp晶面的吸附对控制Ni纳米晶晶相转变起到了至关重要的作用。将不同晶相的Ni用于催化对硝基苯酚（4-NP）还原，与fcc Ni纳米晶相比，hcp晶相的Ni表现出更高的催化活性。（2）通过在水溶液中进行机械搅拌，将亚稳态的hcp晶相的Ni六棱柱纳米晶负载于γ-Al2O3纳米片上，制备得到负载型Ni纳米晶催化剂。考察了hcp Ni在高温、H2气氛条件下退火过程中的相变行为。实验结果表明，hcp Ni纳米晶在相变过程中发生了独特的再分散行为。CO甲烷化性能测试结果显示，较高的退火温度与较长的处理时间有利于Ni颗粒的再分散，提高其催化活性。考察了Ni的晶相、载体的晶相与种类和退火气氛对再分散过程的影响，结果表明，hcp Ni纳米晶相变过程中特殊的“融化再固化”现象以及γ-Al2O3纳米片载体与金属Ni适宜的相互作用强度，是导致Ni再分散行为的主要原因。（3）开发了一种“一锅化”的制备方法，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂与还原剂，PEI为表面活性剂，石墨烯为载体，成功制备了同时具有fcc晶相与hcp晶相的异相Ni纳米晶材料。不同反应时间产物的表征结果表明，该异相结构是由于fcc晶相的Ni纳米晶沿其（111）面外延生长hcp晶相所导致的。对照实验结果显示，PEI的选择性吸附诱导了hcp晶相的形成，而石墨烯载体的锚定作用抑制了Ni颗粒的长大，同时提高了异相结构的稳定性。与纯相fcc Ni相比，异相Ni纳米晶表现出更高的催化还原4-NP活性，这主要归因于4-NP分子更容易吸附于fcc/hcp两相界面。