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加氢脱硫催化页岩油的催化改性

文献类型:学位论文

作者S. B. SABO
答辩日期2021-06-01
文献子类博士
授予单位中国科学院过程工程研究所
导师苏发兵
关键词页岩油,提质,硫,加氢脱硫,催化剂
英文摘要

由于全球轻质原油储备的快速枯竭,轻质原油的生产量和供应量在相当长的一段时间内下滑。由于运输和工业领域的空前增长,当前对燃料的需求不断增长,开发页岩原油作为生产商业燃料的主流炼油原料对于全球文明的下一个阶段至关重要。然而,即使这种自然资源在世界范围内拥有巨大的储量,但在其开发和利用方面却几乎没有进展。页岩原油的理化特性不佳,例如高粘度,高密度,高杂原子含量(硫和氮)以及高沸点大分子,使其加工成本较高,因此对炼油厂的吸引力较小,并导致其市场价值较低。此外,对商业燃料中硫含量的严格规定也是导致石油工业不愿意使用高硫页岩原油的原因之一。因此,本论文在中小型搅拌釜式反应器中开发了一种简单的高硫高粘度页岩原油加氢提质工艺,以脱除其中的硫组分,并将其转化为工业燃料。此外,实验还采用一系列不同的催化剂材料考察了新方法的效率,并与标准固定床反应器的性能进行了对比。实验采用CoMo/Al2O3催化剂,在340 - 420 ℃和2-6 H2-MPa的范围内,使用间歇高压釜反应器通过加氢脱硫对页岩原油进行了提质。工艺条件优化结果表明,400 ℃、5 MPa、800 r/min、反应时间1h、催化剂油比0.1为最佳反应条件,脱硫效率为87.1%。为了研究CoMo/Al2O3催化剂的稳定性,将先前使用过的催化剂重复利用,且不去掉沉积在表面的焦炭。结果发现,使用过的CoMo/Al2O3催化剂可提高其HDS效率,在第3次和第4次循环运行时,收集的液相产品中未检测到硫元素,表明脱硫效率为99.99%。使用各种表征技术,包括BET,XRD,XPS,TEM,TGA和NH3-TPD来分析CoMo /Al2O3催化剂,确定了催化剂效率的提高归因于催化剂中硫化度的提高。结果表明,CoMo/Al2O3催化剂的硫化程度的提高是高硫页岩原油回收脱硫效率提升的主要原因。新鲜页岩油中的轻组分(IBP–180℃)占比为1.4%,而提质油品中轻组分的含量增加了约37 vol%。使用NiMo/Al2O3催化剂,在相同的操作条件下,脱硫效率可以达到86%。通过对使用过的NiMo/Al2O3催化剂循环利用,仅在第二次循环运行后,脱硫效率就达到了99.99%,几乎消除了页岩油中的所有含硫成分。XRD和XPS结果表明,催化剂在富硫页岩原油中继续硫化提高了HDS效率,使催化剂中的MoS2相增多以促进HDS反应,从而提高了催化剂的脱硫效率。然而,NH3-TPD结果显示NiMo/Al2O3具有更强的酸位,从而导致更好的加氢裂化活性。结果表面,使用NiMo/Al2O3生产的提质油品中较轻的挥发组分的比例更高,可达到60.98%左右。因此,较高的酸度会导致NiMo/Al2O3的快速失活,使其HDS效率在第三次循环运行后急剧下降。NiMo/Al2O3的较高酸度导致结焦速率增加,导致失活速率加快,并最终缩短其使用寿命。相反,具有中等酸度的CoMo/Al2O3具有较长的使用寿命,但轻馏分含量较少。在搅拌釜式反应器中测试了CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化剂的差异,并在固定床反应器中考察了金属助剂(Ni、Co和Fe)对Mo/Al2O3催化剂的影响。实验采用NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3、Mo/Al2O3和FeMo/Al2O3四种催化剂对页岩原油进行加氢脱硫,对比确定了每种金属助剂的独特作用及其最佳操作条件。反应温度为380℃,氢气压力为4 MPa,液时空速(LHSV): 4h-1,氢气/油比为600,能够有效脱除页岩油中的硫元素。结果表明,Ni和Co对Mo/Al2O3催化剂的提升作用有助于获得较高的脱硫效率,而Fe对催化剂的影响较小。表征结果表明,FeMo/Al2O3催化剂在反应后发生了严重的结焦,其物化性能比其它催化剂损失更大。NiMo/Al2O3 和 CoMo/Al2O3催化剂的高催化效率主要是由于金属助剂的加入提高了催化剂的加氢活性,TGA结果表明,与Mo/Al2O3 和 FeMo/Al2O3催化剂相比,NiMo/Al2O3 和 CoMo/Al2O3催化剂的焦炭含量较低。总体而言,基于HDS反应的催化剂的性能顺序为:NiMo/Al2O3 > CoMo/Al2O3 > Mo/Al2O3 > FeMo/Al2O3。在搅拌釜式反应器和连续流固定床反应器中使用NiMo/Al2O3 和 CoMo/Al2O3催化剂,将页岩原油的硫含量降低到国际海事组织(IMO)新规定的水平(到2020年1月1日,全球船舶燃料油中的硫含量不得超过0.5%)。

语种中文
源URL[http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60850]  
推荐引用方式
GB/T 7714
S. B. SABO. 加氢脱硫催化页岩油的催化改性[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2021.

入库方式: OAI收割

来源:过程工程研究所

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