碳酸钕反应结晶过程及晶体粒度形貌调控研究
文献类型:学位论文
作者 | 崔振杰 |
答辩日期 | 2021-06-01 |
文献子类 | 硕士 |
授予单位 | 中国科学院过程工程研究所 |
导师 | 王志 and 叶春林 |
关键词 | 碳酸钕,无定形相,反应结晶,纳米颗粒,形貌调控 |
英文摘要 | 碳酸钕在照明、催化和电子信息行业中应用广泛,同时它还是氧化钕的最重要合成前体,其结晶过程决定了后续煅烧产物氧化钕的性质,如尺寸、形貌及比表面积等。目前,工业上制备碳酸钕大多采用沉淀法,其沉淀过程简单粗放,得到的碳酸稀土初级产品粒度不均、形貌复杂。针对碳酸钕生产过程粒度形貌调控机制不清、产品质量低下等问题,本文对结晶初期产生的无定形碳酸钕(ANC)的基本性质进行分析,研究碳酸钕结晶活性(结晶活性指的是结晶的难易程度,结晶时间短则表明活性高,反之亦然)及影响因素,重点解析无定形物向晶体转化过程机制及演变规律;通过碳酸钕结晶过程动力学计算,掌握传质过程、表面反应与成核生长的关系,优化温度、加料比及搅拌等重要操作条件初步控制晶体的品质,在此基础上利用添加剂和外场强化等方法进一步实现对粒度和形貌的调控,最终制备出超细、均匀形貌的合格产品。主要结果如下:(1)利用X射线衍射、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、热重、扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等研究沉淀初期无定形相的结构、组成、形貌及溶解特性。分析出其是非晶态的水合碳酸盐,分子式为Nd2(CO3)3·1.87H2O;在不同温度下比较了ANC的微观形貌,说明其不随反应温度的升高而变化,均是粒度为50 nm的球状颗粒。利用相平衡法研究ANC在不同温度不同介质中的溶解行为,结果表明ANC比碳酸钕正盐的溶解度高出1个数量级,在氯化铵溶液比在纯水中溶解量更大,升高温度同样可以增大无定形物的溶解量。(2)评估了无定形相在干燥状态和沉淀母液中的稳定性,并用离子势判断无定形碳酸盐结晶活性。温度可以显著提高ANC的结晶活性,当从20 ℃提高到80 ℃,结晶时间从9 h下降到1 h。在无定形物晶化的过程中,研究颗粒的形貌演变、 Nd3+浓度、pH值及晶体衍射峰强度变化,分析得知碳酸钕的结晶符合溶解-再结晶的机制。(3)对碳酸钕结晶过程进行动力学研究及过程参数优化。测定出碳酸钕的宏观结晶速率符合零级方程,随着温度升高结晶速率加快;计算出初级成核活化能为36.98 kJ·mol-1,说明其是由传质过程和表面反应共同控制;二次成核速率随着温度升高先减小再增大;研究了结晶过程中的重要参数如温度、加料比、加料速率及搅拌对晶化的影响。温度显著影响晶体形貌,在较低温度(20-40 ℃)时,无定形物主要进行一维生长最终形成针状的晶体;当温度升高,由一维生长变为二维片层生长;继续提高温度,晶体的形貌倾向于往三维多面体形状上发展。当[HCO3-/Nd3+]=2时,母液中残留[Nd3+]浓度为230 mg·L-1,稀土收率为96.81%;当[HCO3-/Nd3+]≥3时,母液中[Nd3+]含量均在1 mg·L-1以下,收率均超过了99.99%;加料比同样影响最终晶体的形貌,在[HCO3-/Nd3+]=2-3时,产物均为针状晶体;[HCO3-/Nd3+]=4-5时,则形成粘连的片状。当进料速度为10-30 ml·min-1的时候,所得晶体均为针状且最大尺寸几乎相同;当进料速度增加到40 ml·min-1时,晶体由针状演变为点连接的刺球形,尺寸也从原来的1-2 μm增大到20 μm。搅拌可以缩短以正沉和反沉方式生产的碳酸稀土的晶化时间,却降低了共沉条件下的结晶速率。(4)在前面工艺条件优化的基础上,探究分散剂、超声波对减小颗粒粒度的作用并研究几种沉淀剂和表面活性剂对形成的碳酸钕晶体形貌的影响。加入聚乙二醇后,颗粒粒度减小的效果最明显;异丙醇对减小粒度作用不大,正丁醇和乙二醇的加入反而使粒度增加。50 W的超声可以把颗粒d50减小50.88%;超声功率提高至100 ,颗粒d50减小55.39%(与不加超声波时颗粒的d50比)。超声波不仅可以缓解颗粒之间的团聚,还可以抑制局部过饱和的产生,影响晶体生长。用NaHCO3和NH4HCO3沉淀时,阳离子种类不同(Na+和NH4+)并不会给晶体形貌带来太大的变化。碳酸钠和碳酸氢钠(碳酸氢铵)所形成的晶体形貌的差别是在加料过程中pH的不同造成的,在高pH值溶液中得到的是粒度更大(10 μm)的片状颗粒。SDS(十二烷基硫酸钠)的加入使得无定形沉淀不再是纳米球体,且加快了针状颗粒的形成(由9 h减小至6 h);加入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)后,最初形成的沉淀为团聚的多孔块状颗粒,6h之后,逐渐生长为网状结构;甜菜碱在4 g·L-1的条件下使得晶体变为片层叠加的花簇状。 |
语种 | 中文 |
源URL | [http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60854] ![]() |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 崔振杰. 碳酸钕反应结晶过程及晶体粒度形貌调控研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2021. |
入库方式: OAI收割
来源:过程工程研究所
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