普鲁士蓝类似物及其衍生物（PBAs）因具有3d开放性结构、理论容量高、低成本、易合成等优点是钠离子电池（NIBs）最具潜力的正极材料之一，其传统合成方法主要有共沉淀法，水热法和电沉积法，但此类水溶剂法合成的产物通常存在较高的间隙水和晶格缺陷，从而导致材料的Na含量低、容量低以及循环性能差。因而实现PBAs的应用需要有效控制材料的晶格缺陷，间隙水和钠含量。本课题采用了无溶剂水参与的机械固体球磨法，通过调控原料结晶水以及结合二次热处理以期合成间隙水含量少,结构稳定的富钠铁锰基PBAs材料(MnHCF)。（1）首先通过探究机械球磨法的合成条件如原料的结晶水含量、锰盐阴离子种类、球磨转速、时间及干燥条件对MnHCF钠含量的影响，以确定最佳的合成条件。再基于此着重研究了以不同结晶水含量的乙酸锰为锰源合成产物的组成、形貌、结构及其电化学性能。研究表明结晶水含量越高得到的单斜相产物形貌越规则，含水量与缺陷量越低，钠含量越高，其首周放电容量也越高。然而间隙水的存在导致较差的循环性能，为此我们进一步对材料进行了热处理，最终优化得到具有高容量（10 mA g-1下168.8 mAh g-1）、良好循环性能（100 mA g-1下循环100圈保持率为87.6%）与优异倍率性能（2000 mA g-1下127 mAh g-1）的单斜相富钠MnHCF，其组成为Na1.94Mn[Fe0.99(CN)6]0.95·◽0.05·1.08H2O。此外，探讨了球磨梯度掺杂Fe、Ni产物的性能，发现随着掺杂比例的提高，钠含量和容量降低。（2）为衡量材料的实际应用性能，本工作分别组装了正极为MnHCF，负极为磷酸钛钠的MnHCF/NTP全电池（20 mA g-1下140mAh g-1），与负极为可乐丽硬碳的MnHCF/HC全电池（20 mA g-1下15 mAh g-1）。着重探究了MnHCF/HC全电池首周放电容量低的原因，并通过氩气高温热处理除水得到了菱形相MnHCF，其半电池和全电池的性能大大改善（20 mA g-1下半电池首周放电容量为165 mAh g-1，全电池首周放电容量为129 mAh g-1）。为进一步优化材料的全电池循环性能，对正极材料进行了KB包覆和Ni、Cu微量掺杂，发现5% KB掺杂可以提高材料的循环性能，而Cu、Ni掺杂的改善效果不理想。