环己烯和苯为共沸体系，常规精馏技术难以实现其有效分离。萃取精馏是工业上常见的用于分离共沸物系的特殊精馏方法，也是目前被认为分离环己烯-苯体系最具前景的分离方法。传统溶剂存在有毒、易燃、易挥发、再生困难等缺陷，因此，发展新型、高效绿色溶剂迫在眉睫。本文拟采用低共熔溶剂（DES）为萃取剂，对萃取精馏分离苯和环己烯展开深入研究。选取8种常见盐类作为氢键受体，配合17种氢键供体，组合形成136种DES。利用COSMO-RS模型计算了苯、环己烯在DES中的无限稀释活度系数，在此基础上综合考虑DES对体系的选择性、溶解度以及自身黏度、凝固点等性质构建了DES的系统筛选方法。选取出TBAB:EG(1:2)，TBAB:LA(1:2)，Chcl:LA(1:2)，Chcl:Ur(1:2)，Chcl:MA(1:2)五种DES用于萃取精馏分离环己烯-苯混合物。在101.3 kPa下，测定了相应环己烯（1）-苯（2）-DES（3）三元体系气液相平衡（VLE）数据，结果表明不同DES的加入对体系相对挥发度影响不同，其分离性能由高到低排序为：Chcl:LA(1:2) ≈ Chcl:Ur(1:2) > TBAB:LA(1:2) > TBAB:EG(1:2) ≈ Chcl:MA(1:2)，实验结果与基于COSMO-RS模型构建的筛选方法预测结果一致，表明了该筛选方法的准确性。采用NRTL活度系数模型对VLE数据进行关联，拟合归回出二元交互参数，实验数据与模型预测值的均方根偏差均在2%以内，展现了良好的一致性。在Aspen Plus V11中建立了以Chcl:LA(1:2)为萃取剂的萃取精馏流程，以年度总费用（TAC）最小化为目标对工艺参数进行优化，并将其分离效果与传统溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）进行对比。结果表明，与同等操作条件下DMAC为萃取剂的萃取精馏工艺相比，Chcl:LA(1:2)具有显著优越性，流程热负荷相较于DMAC节约16.57%，TAC节约15.27%。采用量化计算方法对胆碱类DES分离环己烯-苯体系的机理进行了深入研究。对DES分子内成键作用进行分析，证实了氢键是DES形成的主要驱动力。且计算结果表明DES与环己烯、苯分子间存在显著结合能差异，可实现选择性分离环己烯/苯混合物。利用约化密度梯度（RDG）分析探讨了DES与溶质间作用力的类型及空间分布，并通过独立梯度模型（IGM）进一步确认了DES与溶质的结合为范德华作用主导，定量计算了基于原子对/单个原子对分子间片段结合能的贡献值。