摘 要正丁烷选择性氧化制备顺丁烯二酸酐（MA）反应是低碳烷烃唯一实现工业化应用的范例。钒磷氧（VPO）催化剂是该反应唯一的工业催化剂，但仍存在活性低、选择性差等问题。研究人员发展了金属改性、杂原子沉积、模板剂改性等手段强化VPO催化剂的合成，并取得了一系列的研究成果。然而，传统的改性手段具有易造成二次污染、金属流失等弊端，因此，本研究致力开发绿色、高效的低共熔溶剂调控VPO催化剂。取得的研究成果如下：(1)本文合成了一种含稀土金属的低共熔溶剂（rE-DES）用于调控VPO催化剂的合成，并研究其在正丁烷选择性氧化制MA的催化性能。rE-DES由氯化胆碱（ChCl）和稀土金属盐（Ce、Eu、La和Sm的金属盐）（ChCl:rE=1:0.5~1.3）在温和条件下相互作用生成。研究表明rE-DES可以作为晶面诱导剂，促进前驱体的成核和生长，诱导前驱体VOHPO4·0.5H2O（001）晶面的生成，提高了催化剂的结晶度，还可以减少VPO催化剂中杂相的生成。此外，DES作为电子促进剂，调控钒的价态、酸碱性质、V4+/V5+、Lat–O/Sur–O和P/V的比例等VPO催化剂表面特性。FT-IR、DSC、XRD、SEM、EDS、TEM、Raman、TGA、NH3-TPD和XPS等表征手段表明，与未改性的VPO催化剂（空白VPO）相比，rE-DES改性的VPO催化剂显著提高了正丁烷转化率和MA选择性，抑制了CO和CO2的生成。尤其是Ce-DES-VPO催化剂，正丁烷转化率和MA质量收率分别提高了12%和10%。(2) 制备了一系列由氯化胆碱、铜盐（氯化物（Cu+/Cu2+）和硝酸盐（Cu2+）组成的铜基DES（Cu-DES），并将其作为高效绿色促进剂应用于VPO的合成。DES的理化性质研究表明：低熔点、低冰点和低蒸气压可降低DES的晶格能，从而有助于VPO的合成。此外，DESs的粘度和密度与温度呈负相关。这是因为在温度降低时，DES的空腔尺寸减小，所以粘性会有所增强。由Cu2+金属盐制备的DES类型-I比Cu2+金属盐水合物制备的DES类型-II结晶度更高，因而催化性能更好，Cu2+–DES–VPO的MA选择性和正丁烷转化率显著增加、而COx（CO和CO2）选择性降低。与空白VPO催化剂相比、CuCl2–DES–VPO催化剂，正丁烷转化率、MA选择性和MA质量收率分别提高了13%、11%和16%。这是因为Cu-DES能显著降低催化剂表面强酸位点的强度，并在一定范围内强化中酸位点的强度，使得中间产物易在VPO表面解吸，来避免过度氧化，且可稳定活性相。(3) 进一步，我们用典型的阴离子液体[Bmim][Cl]和不同的铜阳离子制备了铜基离子液体（Cu-ILs），例如[Bmim][OAc]-[Cu(OAc)2]、[Bmim][Cl]-[CuCl]和[Bmim][Cl]-[CuCl2]，评估了它们对VPO结构和催化性能的影响。与空白VPO催化剂相比，[Bmim][Cl]–[CuCl2]-VPO显著提高了MA选择性（11%）和正丁烷转化率（9.2%）。研究发现，δ-VOPO4含量越高，正丁烷转化率越高，MA收率越高，而γ-VOPO4相影响与之相反。重要的是，CO:CO2比例从2.02降低到1.32，有利于碳减排。Cu-ILs可以起到电子和结构助剂的作用，对VPO催化剂的晶相、结晶度和微观结构有重要影响。在Cu-ILs中，γ-VOPO4相的含量大于Cu盐VPO和Cu-DESs-VPO，而导致正丁烷的转化率较低。(4) 研究了Nb、Zr和Mo的单金属、双金属和三金属DES助剂对VPO催化剂结构的影响。结果表明，双金属和三金属DES强化后的VPO催化剂存在结构缺陷并出现了α11-VOPO4相，这将对整体催化性能产生负面影响。有趣的是，单金属Zr-DES强化后的VPO催化剂中的α11-VOPO4相含量可以忽略不计。此外，DES中氢键的存在促进了微晶的成核和生长过程。研究发现δ-VOPO4相和 B-VOPO4与活性相(VO)2P2O7共存有利于正丁烷转化。与空白VPO催化剂相比，Zr-DES-VPO使得MA质量收率提高了7.8%，正丁烷转化率提高了16%。