锂离子电池具有体积小、能量密度高、环保无污染等特点，广泛应用在生活中的方方面面，如3C电子产品、智能家居、规模储能和电动汽车等。但由于锂离子电池的能量密度已接近其极限，难以满足目前对长续航的需求，因此发展高比能量的锂金属电池具有重要意义。然而，锂金属电池在实际应用中仍面临许多的挑战，尤其是在反复充电的过程中锂枝晶的生长容易导致电池短路，甚至引发热失控等安全问题。电解液是解决上述问题最简单有效的方法，本文通过电解液的优化，初步实现了锂金属电池的稳定循环。论文主要研究结论如下：（1）针对使用传统碳酸酯电解液的锂金属电池在循环过程中锂负极容易生长锂枝晶、宽温性能较差的问题，合成了具有二氧化硅内核以及柔性甲氧基聚乙二醇胺（mPEG）支链的大分子锂盐LiMS，将LiMS作为电解液添加剂加入到碳酸酯电解液中。测试结果表明，LiMS独特的结构能够调控锂离子流，提高电解液的锂离子迁移数，促进锂离子在锂负极均匀沉积、减少锂枝晶的生成。LiMS的内核和支链能够清除高温下LiPF6分解产生的HF，使用E-LiMS电解液的Li||Li4Ti5O12（LTO）电池在-20~60℃表现出优异的电化学性能。此外，LiMS作为添加剂还能够建立稳定的电极/电解液界面，抑制正极材料在高压下的不可逆相变，实现Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）电池在4.5 V、2.0 C条件下的稳定循环。（2）以磷酸三甲酯（TMP）为溶剂、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（D2）为稀释剂、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）和LiNO3为锂盐，制备了不可燃的双阴离子局部超浓电解液PDD2N，解决了商业电解液高压稳定性差、易挥发、易燃等问题。对Li+的溶剂化结构以及电解液和金属锂、石墨负极的兼容性以及锂金属电池的高压循环稳定性进行测试，结果表明，锂盐浓度的增加会减少电解液中自由的溶剂分子，改变Li+的溶剂化结构，且离子主要以大的团聚体形式存在。局部超浓电解液特殊的溶剂化结构能够改善锂的沉积形貌，尤其是LiNO3的加入能够促进Li3N的生成，抑制锂枝晶的生长，改善Li||Li电池的循环稳定性、提高Li||Cu电池的库伦效率；且LiNO3能够抑制LiDFOB在锂负极的持续分解，Li||LiNi0.87Co0.08Mn0.05O2（NCM87）电池在3.0-4.5 V、1.0 C循环200圈后的容量保持率大于97%。此外，局部超浓电解液特殊的溶剂化结构，能够解决TMP和石墨负极不兼容的问题。（3）针对LiPF6-TMP电解液与石墨负极相容性差、易与Li+共嵌入石墨的问题，引入LiNO3作为添加剂，调控Li+的溶剂化结构，核磁共振结果表明NO3-能够进入Li+的溶剂化内层。当1 M LiPF6 TMP/D2（1/1，v/v）电解液中LiNO3的含量达到0.3 M时，Li||NCM87电池和石墨半电池能够正常充放电，但长期稳定性较差。将上述电解液中一半的LiPF6替换为LiDFOB后，0.2 M LiNO3 0.5 M LiPF6 0.5 M LiDFOB TMP/D2电解液表现出和金属锂、石墨负极良好的兼容性，可实现Li||NCM87金属锂电池在4.5 V、1.0 C倍率下稳定循环200圈容量无衰减。（4）针对锂金属电池在低温下可逆容量较低、循环稳定性差的问题，以具有低凝固点的乙酸乙酯（EA）为主溶剂，对耐高压的低温电解液进行了初步探索。研究结果表明，电解液/负极界面稳定性是影响电池低温性能的关键，氟代碳酸乙烯酯（FEC）的引入可改善电解液与金属锂负极的兼容性。Li||NCM87电池在-20℃、0.5 C下可逆容量大于130 mAh/g，循环100圈后的容量保持率仍大于90%，-40℃、0.1 C条件下电池的可逆容量大于120 mAh/g且能够稳定循环近40圈。总之，围绕锂金属电池中电极/电解液界面，本研究从电解液的角度开展工作，通过引入特殊添加剂（LiMS、LiNO3、FEC）、调控Li+的溶剂化结构，有效提升了高能量密度锂金属电池在不同温度下的循环性能。