中国科学院机构知识库网格
Chinese Academy of Sciences Institutional Repositories Grid
低品位钛铁矿氯化改性-盐酸浸出短流程制备人造金红石研究

文献类型:学位论文

作者毛寒成
答辩日期2022-07-01
文献子类博士
授予单位中国科学院过程工程研究所
导师朱庆山
关键词低品位钛铁矿,氯化改性,扩散烧结,盐酸浸出,人造金红石
英文摘要

氯化法工艺是钛工业中最为重要的生产技术,利用储量丰富的低品位钛铁矿资源生产优质的氯化法用富钛料是我国钛工业发展的关键。但是,由于原料钛品位低、钙镁含量高、细粒物料多,现有生产工艺仍无法实现我国钛铁矿的高效利用,制备满足氯化法要求的高品质富钛料。开发可处理低品位钛铁矿的新工艺方法意义重大。本文提出氯化改性-盐酸浸出短流程制备人造金红石新路线,围绕钛铁矿氯化改性调控与细粒矿物烧结改性的关键问题开展系统研究,建立反应过程和物相形貌结构的调控机制。在此基础上实现钛铁矿的高效改性,强化后续盐酸浸出以及钙镁杂质的脱除率,为低品位钛铁矿制备高品质人造金红石提供基础理论支撑。取得的主要创新研究结果如下:(1)钛铁矿的流态化氯化改性研究表明,氯气流态化焙烧可氯化脱除部分铁,同时高效实现矿物的氧化。在650-750 °C反应时,一部分Fe2+氯化成气态FeCl3挥发,另一部分Fe2+与矿物中的O2-重新结合实现钛铁矿的氧化,两者呈1:2的对应关系。固相氧化产物与反应温度相关,650 °C时以Fe2Ti3O9剪切相为主,随着焙烧温度升高,反应机制改变,TiO2金红石相和Fe2O3赤铁矿相成为主要产物。形貌演变上,Fe2Ti3O9对氧化钛铁矿的形貌没有影响,气态FeCl3挥发导致亚微米级裂纹在颗粒内部延伸扩展。相对的,TiO2晶体迅速在钛铁矿中形核成骨架,在FeCl3挥发时防止破坏性裂纹产生,最终形成骨架稳定的多孔结构。矿物中的硅酸盐脉石在氯化焙烧时同步发生改性,内部CaO发生氯化预脱除,形貌上由光滑相结构转变为疏松多孔结构。调控氯化焙烧可实现主体矿相与脉石的同步改性,形成有利于盐酸浸出的物相形貌结构。(2)以MgO与FeTiO3试剂为原料,依据扩散偶方法研究了钛铁矿高温烧结过程镁的扩散与影响。在1100-1400 °C,镁在钛铁矿基体中的扩散以阳离子移动为主导,主要由镁铁离子迁移完成,钛离子不发生迁移。镁在钛铁氧化物中的迁移遵循空位扩散机制,由离子扩散控速,阳离子空位浓度越高,镁的扩散能力越强。相同温度下镁在未氧化钛铁矿中的扩散活化能更小,扩散系数比在氧化钛铁矿中的扩散系数更高。空气气氛下高温扩散时,镁参与固相反应导致TiO2晶体大量溶解,形成不利于酸浸除杂的M3O5钛酸镁系物相,温度越高,M3O5相占比越高。惰性气氛下镁离子扩散后形成酸浸效率较高的(Fe,Mg)TiO3钛铁矿原相。镁杂质的高温扩散结果与物相形貌变化同步表明钛铁矿经惰性气氛烧结后再进行改性,更有利于后续酸浸除杂。(3)细粒钛铁矿在惰性气氛下的烧结研究表明,镁杂质在矿体颗粒间的扩散行为与扩散偶实验结论相符,调控温度完成镁的均匀扩散,可消除不同颗粒间的浸出差别,强化酸浸除杂效率。实际烧结过程中,低熔点硅酸盐脉石对钛铁矿的固液相转变与烧结历程产生影响。1100-1200 °C硅酸盐液化程度低,矿物坯体通过固相烧结缓慢完成致密化与多晶化;1200°C以上,硅酸盐转变为液相与矿体颗粒共同作为粘结相加快烧结历程,温度越高坯体多晶化进程越快,但延长保温时间硅酸盐液相与固体颗粒间的熔融同化会导致坯体内孔隙的扩大以及泡沫化现象;至1300 °C以上坯体过烧并发生膨胀与形变,烧结质量严重下降。由此建立了1100-1200 °C长时间保温与1200-1300 °C短时间保温两种烧结机制。(4)惰性气氛烧结造粒的钛铁矿可采用氯气焙烧改性,氯化改性结果表明物相转变仍保持其规律,但形貌演变过程改变:氯气与烧结钛铁矿的反应在组成矿物的小颗粒与颗粒烧结界面处同步发生,使氧化反应在短时间内(10min)完成。组成烧结颗粒的各小颗粒内仍形成含有微孔的TiO2金红石骨架结构,但烧结界面处同样产生反应孔隙,过度延长时间易形成裂纹破坏烧结矿体粘结性。烧结机制主要影响硅酸盐脉石的氯化反应性:1200-1300 °C烧结时硅酸盐液化析晶形成玻璃相,与氯气的反应性受到抑制;1100-1200 °C烧结时硅酸盐玻璃化程度低,保持较高的氯化反应活性,经短时间改性焙烧仍可达较高的CaO氯化率。(5)研究了氯化改性钛铁矿与惰性气氛烧结-氯化改性钛铁矿的盐酸浸出行为与杂质脱除强化规律。氯化改性产生的孔隙形成贯通颗粒的传质通道,将单个矿体颗粒与盐酸的反应分隔成多个区域同步进行,提高了酸浸速率。硅酸盐脉石经过改性后的形貌疏松化以及CaO的氯化预脱除强化了钙杂质的深度浸出。烧结-氯化改性钛铁矿在各小颗粒内形成金红石骨架与孔隙的同时,还保留烧结孔洞作为盐酸的传质通道,使酸浸速率进一步提高。烧结时镁的均匀扩散强化其浸出速率,在较短酸浸时间内镁的脱除率很高。调控烧结温度降低硅酸盐脉石的玻璃化程度,可保持其氯化改性及盐酸浸出的反应活性,提高CaO杂质的脱除率。在上述酸浸机制下,提高钛铁矿的氯化改性温度,调控物相消除Fe2Ti3O9的影响,可进一步加强残余铁杂质的浸出脱除。两种改性钛铁矿经盐酸浸出,铁、钙、镁杂质脱除率均达90%以上,产品均保持其粒度,TiO2含量分别达90 wt.%与92 wt.%以上,CaO+MgO<1 wt.%,CaO最低降至0.1 wt.%以下,成功制备出优质的氯化法人造金红石富钛料。与前人研究相比,本文提出的工艺路线流程短,对钛铁矿的改性更高效,钙镁脱除率更高,且实现了细粒矿物的综合利用,可为低品位钛铁矿制备氯化法富钛料研究提供理论参考。

语种中文
源URL[http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60944]  
推荐引用方式
GB/T 7714
毛寒成. 低品位钛铁矿氯化改性-盐酸浸出短流程制备人造金红石研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2022.

入库方式: OAI收割

来源:过程工程研究所

浏览0
下载0
收藏0
其他版本

除非特别说明,本系统中所有内容都受版权保护,并保留所有权利。