发展可再生能源驱动的电解水制氢技术对于缓解能源和环境危机具有重要的意义。但是，涉及四电子转移过程的阳极析氧反应（Oxygen evolution reaction，OER）严重限制了制氢的效率，从而导致电解水反应的高能量消耗以及昂贵的生产成本。尽管IrO2和RuO2等贵金属氧化物表现出优异的电催化OER活性，但它们储量有限且价格昂贵而阻碍了其大规模的商业化应用。因此，亟需开发高效的非贵金属OER电催化剂以提高电解水制氢过程的效率。本论文基于界面工程策略，以增强非贵金属催化剂的电催化OER性能为研究目标，设计并构建了一系列过渡金属基异质结催化剂，深入研究了异质结界面处的电子转移过程对催化活性中心的影响，从微观尺度阐明了异质结界面工程效应和电催化OER性能之间的构效关系。本论文的主要研究内容如下：（1）针对过渡金属硫化物导电性差和对OH-吸附活化过程缓慢的问题，通过高温固相合成策略构建了MoS2/NiS2和WS2/NiS2异质结催化剂。MoS2/NiS2和WS2/NiS2在10 mA cm-2电流密度时的过电位分别为300 mV和320 mV，Tafel斜率分别为60 mV dec-1和83 mV dec-1，其催化活性与RuO2催化剂相当。材料的表征结果说明，硫化物异质结各组分之间的能带结构差异使其界面处产生强电子相互作用并自发形成内建电场，促进了催化剂内部的电子转移过程，从而增强了MoS2/NiS2和WS2/NiS2的导电性。同时，电子转移诱导界面处形成带有相反电荷的空间区域，提高了异质结界面处缺电子的NiS2侧对OH-的吸附能力。此外，电催化反应过程中硫化物异质结表面原位形成的非晶态氧化层为OER提供了活性位点，并阻止内部硫化物异质结被进一步氧化从而保持良好的电催化稳定性。（2）考虑到高价态过渡金属中心是OER的活性位点，采用高温固相合成策略构建了具有Ni3+位点的Ni/MoO2和Ni/WOx异质结催化剂。Ni/MoO2和Ni/WOx分别需要287 mV和333 mV的过电位便可达到10 mA cm-2电流密度，Tafel斜率分别为51 mV dec-1和65 mV dec-1，其催化活性优于RuO2。样品的表征结果说明，Ni的费米能级高于MoO2和WOx，使得异质结界面处的电子发生定向移动并增加了Ni侧的空穴密度，从而显著提高了高价态Ni3+活性位点的数量以及降低了Ni侧的费米能级。其中，高价态Ni3+金属中心可以增强材料对OH-的化学吸附，而Ni侧费米能级的降低有利于加速电子向催化剂表面转移。此外，电催化反应过程中异质结催化剂表面原位形成的非晶态氧化层为OER提供更多的活性位点，并阻止内部异质结被进一步氧化从而保持良好的电催化稳定性。（3）鉴于过渡金属基催化剂在OER过程中须发生表面重构形成氧化物活性物种的特点，通过碳化相应的普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogues，PBAs）前驱体合成了具有高自旋态金属中心的CoFe/(CoxFe1-x)3Mo3C异质结催化剂。构建的CoFe/(CoxFe1-x)3Mo3C在10 mA cm-2电流密度时的过电位以及Tafel斜率分别为293 mV和48 mV dec-1，优于其它非贵金属催化剂。材料的表征结果说明，CoFe和(CoxFe1-x)3Mo3C之间的功函差诱导界面处的电子重排，形成高自旋态的Co和Fe活性位点，从而促进了(CoxFe1-x)3Mo3C表面重构形成相应氧化物的过程。同时，OER过程中Mo离子从原始结构浸出形成缺陷位，有利于催化剂对OH-的吸附和后续的表面氧化。此外，未发生氧化的CoFe可以加速电催化过程中电子的转移。（4）考虑到OER自身的理论分解电压较高限制了电解水制氢效率的问题，采用热力学上反应势垒更低的尿素氧化反应（Urea oxidation reaction，UOR）替代OER可降低电解水所需的能耗。通过高温硒化相应的PBAs前驱体制备了p-p型NiSe2/FeSe2异质结电催化剂，评价了其OER和UOR性能。构建的NiSe2/FeSe2异质结催化剂具有显著增强的OER活性，其在10 mA cm-2电流密度时的过电位为256 mV，Tafel斜率为50 mV dec-1。此外，NiSe2/FeSe2异质结催化剂还具有优异的UOR活性，其仅需127 mV的过电位便可达到50 mA cm-2电流密度。材料的表征结果说明，NiSe2与FeSe2之间的能带结构差异诱导异质结界面处自发形成内建电场，促进了异质结中电子的转移和增强了催化剂的导电性。同时，电子转移引起异质结界面处局域电荷重排，形成了亲核和亲电区域，从而在静电作用下增强了NiSe2/FeSe2异质结对目标反应物OH-和尿素的吸附。此外，电催化过程中硒化物表面原位氧化形成的非晶态氧化物既可以防止内部硒化物被进一步氧化，还可以作为催化反应的活性位点。