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锂浆料电池高性能正极浆料的构筑及性能研究

文献类型:学位论文

作者苏沛沛
答辩日期2022-07-01
文献子类博士
授予单位中国科学院过程工程研究所
导师张海涛
关键词锂浆料电池,正极材料,导电网络,流变性质,电化学性质
英文摘要

清洁能源的大规模应用迫切需要开发低成本高性能的储能技术作为支撑。在众多储能技术中,有外循环系统的锂浆料电池 (锂离子液流电池) 具有锂离子电池的高能量密度及液流电池能量与功率解耦的双重优点,成为最具前景的大规模储能技术。而无外循环系统的锂浆料电池 (浓浆料电池) 在电池组装的过程中,因省却了涂布、烘干等工艺,大大降低了制造成本。同时,在浆料制备过程中将活性物质、导电剂与电解液直接混合,可避免厚极片面临的离子传输限制的问题。目前对于锂浆料电池的研究仍处于基础研发阶段,诸多科学问题亟待解决,如高效导电网络的构筑、各类活性物质的开发应用、浆料能量密度的提高等。因此,本论文围绕提高浆料的能量密度,初步探索了各类正极材料在锂浆料电池中的应用,获得的主要进展如下:(1) 揭示了磷酸铁锂 (LFP) 含量及形貌对浆料电化学及流变性的影响规律。通过考察磷酸铁锂形貌 (纳米颗粒、纳米片、纳米棒) 对浆料导电网络及流变性质的影响,发现三种LFP浆料的电子电导率均随活性物质的增加呈先增大后减小的趋势,且最大值均出现在固含量20 wt.% 左右,表明包碳LFP的加入在低活性物质添加量下可增强导电网络,当添加量达到某一值后则导电网络开始破坏;而该最大值与活性物质的形貌与碳层厚度无关,仅取决于活性物质表面是否包碳。流变性质表明,活性物质的引入增大了浆料的粘度及应力,且随着加入量的增大而增大;其中,LFP纳米片 (LFP NS) 因尺寸小而具有较大的粘度和应力,其次为LFP纳米棒 (LFP NR)。静态模式下的电化学性能表明,20 wt.% LFP NS浆料具有优异的循环及倍率性能。将其中的LFP NS 含量降至 4 wt.% 进行流动测试,结果表明电流密度及流速的增加均会增大电池体系的极化;而其在恒容量连续流动条件下可连续测试70h以上。(2) 获得了导电剂维度及含量对磷酸锰铁锂 (LiMn0.7Fe0.3PO4) 浆料性质的影响规律。磷酸锰铁锂相比于LFP具有较高的工作电压及相同的理论比容量,因此可提供较LFP高20%以上的理论能量密度。此外,导电网络的优劣直接关乎锂浆料电池的性能,而目前并没有关于导电剂维度对浆料性质的影响的研究报道。因此,研究了导电剂维度及含量对LiMn0.7Fe0.3PO4 (LMFP) 浆料导电网络及流变性质的影响。结果表明,一维导电剂多壁碳纳米管 (MWCNT) 基浆料在0.2-0.3 wt.% 范围内开始形成导电网络,即导电阈值范围为0.2-0.3 wt.%。零维科琴黑 (KB) 的导电阈值为0.5-0.6 wt.%,二维石墨烯纳米片 (GNP) 的则为 2.3-2.4 wt.%;且三种导电剂基浆料的电子电导率均随导电剂含量而呈现先快速增加后缓慢增加,即存在拐点,分别位于1.0 wt.% KB,0.5 wt.% MWCNT和2.5 wt.% GNP;MWCNT基浆料表现出更高的电子电导率。此外,KB和MWCNT基浆料的粘度和应力随导电剂含量的增加呈现出与电子电导率同样的趋势,且拐点值一致;但MWCNT基浆料的粘度及应力更大。电化学测试表明,1.5 wt.% KB基浆料具有合适的电子电导率及粘度,其循环及倍率性能均优于1.0 wt.% MWCNT基浆料。由此可见,高电子电导率与低粘度不可兼得,在确定最佳导电剂添加量时应权衡二者的利弊。(3) 构筑出高比容富锂锰基正极浓浆料。富锂材料在众多正极材料中凭借出众的工作电压及比容量、便宜的价格受到广泛关注,且将其应用于浓浆料电池可极大地提高体系能量密度。选用浆料电池常用的导电剂KB及柔韧性且导电性优异的单壁碳纳米管 (SWCNT) 为导电剂,研究了富锂材料添加量对两种导电剂基浆料导电网络演变的影响。发现增加微米级富锂材料的含量会破坏KB基浆料中的导电网络,导致其电子电导率随着活性物质含量的加入持续下降;而SWCNT基浆料的电子电导率则随着活性物质含量的增加呈现先增大后减小的趋势,在40 wt.% 处达到最大值。浓浆料电池测试表明,SWCNT基浆料具有较快的动力学,因而表现出较优的循环性能,且其软包半电池实现了20圈的循环测试。(4) 研发出一种匹配富锂浆料的高压电解液。通过把成膜添加剂 (LiDFOB)引入到基础电解液中,优先在富锂表面氧化生成一层薄而致密的正极-电解液界面 (CEI) 膜,在一定程度上抑制了富锂材料在循环过程中结构破碎及相变;且锂金属在循环过程中也生成了一薄层富含LiF及B-O化合物的固体-电解液 (SEI)界面膜,二者综合作用使得SWCNT基浓浆料半电池在100圈后的容量保持率高达94.3%,促进了富锂材料的容量发挥,同时倍率性能优异。

语种中文
源URL[http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60950]  
推荐引用方式
GB/T 7714
苏沛沛. 锂浆料电池高性能正极浆料的构筑及性能研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2022.

入库方式: OAI收割

来源:过程工程研究所

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