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基于钒渣高值化利用的钒氧化物构筑及锌离子存储研究

文献类型:学位论文

作者杨海伦
答辩日期2022-07-01
文献子类博士
授予单位中国科学院过程工程研究所
导师李玉平 and 宁朋歌曹宏斌
关键词钒渣,功能化材料,钒氧化物,电极材料,锌离子存储
英文摘要

含钒废料主要为工业过程产生的废渣,来自冶金、化工和特种材料等国民支柱产业,其具有废弃物体量大、二次资源回收价值高、以及环境毒害性强等特点。因此含钒废料的资源化、高值化利用迫在眉睫。此外,近年来在多举措助推“双碳”战略的背景下,钒材料在绿色储能领域的应用前景被持续发掘。本论文通过资源化回收和材料工程的交叉研究思路,创新性的将钒铬渣分离、回收过程与功能性钒氧化物材料设计、应用过程结合,实现了分离-材料制备一体化,为适用于锌离子高效存储的钒氧化物材料低碳发展提供了指导。所取得的创新性成果如下:I. 利用含铬钒渣中较难分离的铬杂质作为掺杂元素,探究不同含量铬掺杂对五氧化二钒电子结构、晶体结构、以及锌离子存储性能的影响。利用除杂后的高钒低铬溶液,通过“络合辅助煅烧”过程制备了具有不同铬含量的五氧化二钒,试验结果表明适量的铬掺杂可以显著降低五氧化二钒禁带宽度,有利于界面处电荷传输和扩散过程。同时,铬掺杂会促进五氧化二钒晶体体积膨胀,并且弱化晶格定向生长,进而进一步提升了材料的锌离子存储性能。将杂质元素转化为对晶体调控有利的因素,不仅实现了回收材料性能的提升,而且降低了回收产品中对难分离杂质含量的要求。II. 从钒渣浸出液中分离制备钒材料需要在氧化性气氛中热处理后才可得到具有良好化学计量关系的钒氧化物。当回收的钒氧化物晶体结构良好时,具有较高电荷密度的二价锌离子在活性位点发生强吸附作用,不利于锌离子的可逆嵌/脱过程。试验探究了不同气氛处理条件下钒氧化物的结构特征、电化学活性表面利用率。创新性的在气氛热处理阶段引入水蒸气活化构建了富缺陷结构的五氧化二钒。研究表明在五氧化二钒中存在较高含量的缺陷结构有利于锌离子在活性位点发生可逆吸脱附过程,进而提升了材料的电化学表面利用率。锌离子存储测试结果表明水蒸气活化后的五氧化二钒具有优异的倍率性能和可逆比容量。III. 二价锌离子较高的电荷密度不仅限制着钒氧化材料活性位点的可逆吸脱附过程,而且阻碍着其有效的固体内扩散。此外,在水系电解液中锌离子进行固体内扩散之前需要发生去水化过程。通过对伯胺萃取分离钒铬浸出溶液分析,我们直接调控反萃后偏钒酸铵溶液性质制备了具有NH4+作为稳定支撑层的水合钒氧化物。研究表明制备的具有较大层间距的钒氧化物可以发生水合锌离子直接固体内迁移。测试结果显示具有稳定且较大层间距的钒氧化物表现出较高的锌离子扩散速率,从而强化了锌离子在宿主材料内的扩散过程。此外,利用上述合成过程制备了一体化电极,并且探究了活性组分负载量、热处理温度、以及生长时间对电极结构的影响。试验结果表明一体化电极在柔性器件应用领域具有潜在的应用前景。IV. 高价态的钒酸根在沉钒过程中容易发生晶面优势生长以及纳米堆积,导致直接回收得到的产物通常表现出较低应用性能。为了提高活性材料的利用率,通过“还原结晶+氨气热处理”过程制备了具有中空结构的钒氮氧化物微球。首先,探究了还原结晶过程中晶体生长时间、溶液性质、以及添加剂的使用量对中空微球前驱体生长的影响。接着,探究氨气气氛热处理对钒氮氧化物物相转变、形貌结构的影响。电化学测试结果表明与直接回收过程制备的无规则状钒氮氧化物相比,具有良好结构的钒氮氧化物表现出优异的锌离子存储性能和活性材料利用率。V. 中空微球结构对于活性材料利用率的改善效果明显,但是长时间循环测试后面临着材料结构破坏的问题。为了进一步提高材料结构的稳定性,我们从萃取剂与钒酸根特异性结合的角度出发,通过富钒有机相析出-热解构建了钒氮氧化物纳米点/碳基复合材料。将材料结构设计与萃取分离过程进行耦合,不仅提高了活性材料的应用特性,同时为钒材料的绿色发展提供了新思路。电化学测试结果表明制备的复合材料表现出优异的循环稳定性,经历长周期循环测试后材料结构仍然保持。此外,对其锌离子存储机理进一步研究表明:钒氮氧化物中不仅晶体内发生阴离子(N3-)和阳离子(V5+)共同的氧化还原反应,而且表面也发生氧化还原反应,使其比容量和结构稳定性得到进一步提升。总的来说,从钒渣资源的高值化利用出发,本研究工作利用环境工程和材料工程交叉研究思路,将钒渣资源化回收过程与高性能钒氧化材料制备过程结合,充分发挥伯胺萃取分离钒铬过程的产物特征优势,对钒氧化物电子、结构、和形貌进行合理设计,实现了钒氧化物在锌离子嵌入/脱出中所涉及反应过程(吸附、电荷转移、固体内扩散)的系统强化,为功能性钒氧化物材料的可持续发展提供了指导。

语种中文
源URL[http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60964]  
推荐引用方式
GB/T 7714
杨海伦. 基于钒渣高值化利用的钒氧化物构筑及锌离子存储研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2022.

入库方式: OAI收割

来源:过程工程研究所

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