兼具高能量密度和高安全性的锂电池是电化学储能领域的重要发展方向。目前液态锂离子电池受能量密度的制约，继续提高能量密度将会带来诸多安全问题。固态锂电池由于采用高机械性能及阻燃的固态电解质代替易燃液态电解质，且可与高理论比容量锂金属电极适配提高能量密度。其中，复合聚合物电解质由于其优异的机械强度、柔韧性及良好的界面兼容性被认为是未来固态锂金属电池电解质的理想选择。虽然研究人员针对聚合物电解质开展了一系列的研究工作，但其离子电导率、机械性能及锂离子迁移数之间仍存在着提高空间。现有聚合物电解质离商业化应用尚有不小距离。因此，开发具有新颖微观结构且兼具高离子电导率和锂离子迁移数的聚合物电解质对推动锂金属电池发展具有重要意义。在本论文中，我们合成了具有不同微通道结构的新型复合聚合物电解质。一方面通过仿生策略设计并合成仿生结构电解质，赋予聚合物电解质良好的仿生性能；另一方面通过不同的原位聚合手段在电解质内部构建锂离子传输通道，达到调控锂离子传输的目的，以提升聚合物电解质的综合性能。不同微通道结构聚合物电解质的构效关系得以揭示，从而为设计新型复合聚合物电解质提供新思路。1. 基于聚液晶网络互穿聚合物电解质的构筑为了实现高离子电导率及锂离子迁移数，我们利用紫外光照在聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基体中合成了聚液晶（PLC）网络，得到了一种新型固态聚合物电解质。液晶具有各向同性液体和晶态固体的优点，可自发组成锂离子传输通道，使得聚液晶基固态聚合物电解质表现出了极高的室温离子电导率（1.79 mS cm-1）及锂离子迁移数（0.64）。因此，基于该聚合物电解质的固态锂金属电池表现出优异的电化学性能及极高的安全性。磷酸铁锂固态锂金属电池可以在0-100 °C的宽温域内正常工作，并且表现出杰出的长循环稳定性。2. 揭示仿生蚁巢结构电解质的构效关系我们利用正硅酸乙酯在PVDF-HFP基体内原位顺序水解构建了一种新型仿生蚁巢结构固态聚合物电解质（BASE）。均匀分布的仿生蚁巢二氧化硅结构作为连续的锂离子传输通道，提高了离子电导率并降低了锂离子迁移的活化能。同时，仿生二氧化硅结构和TFSI-之间的路易斯作用可有效促进锂盐的解离并通过阴离子固定效应实现均匀的锂离子流分布。组装的Li//LiFePO4固态电池在室温及高温下均表现出极高的循环稳定性。除此之外，该电解质可以与高压正极LiMn0.75Fe0.25PO4适配，以进一步提高锂金属电池的能量密度。用该电解质组装的软包锂金属电池在折叠弯曲甚至被刺穿的情况下仍然可以正常工作，展现出优异的安全性能。3. 具有高效锂离子传输网络的固态聚合物电解质的制备及性能表征我们利用Si（OC2H5）4 （TEOS）在聚丙烯腈基体中的原位反应制备了含有快速连续锂离子传输通道的固态聚合物电解质。这种原位生成的连续无机通道不仅为整个聚合物电解质提供了坚硬的骨架，还提供了大量的路易斯酸性位点从而促进了锂盐的离解。该聚合物电解质表现出高的电导率（0.35 mS cm-1）、杨氏模量（8.627 Gpa）和锂离子迁移数（0.52）。而且该电解质表现出极高的电化学稳定性：与高压三元材料正极相适配可稳定循环200圈；与磷酸铁锂正极相适配可以在宽温域内稳定循环。其组装的大容量软包电池在各种极端情况下均可以正常循环，表现出极高的安全性。循环后锂金属负极及三元正极材料的XPS分析表明，采用具有快速锂离子通道的聚合物电解质可以获得更加稳定的SEI及CEI膜，即构筑的离子通道可有效提升聚合物电解质的电化学稳定性。4. 超薄MOF基固态聚合物电解质的构筑我们设计并制备了一种混合基质固态聚合物电解质（MMSE），在PVDF-HFP聚合物电解质中加入MOF材料UiO-66而成，其厚度仅有20 μm。由于金属有机框架（MOF）的整流效应以及UiO-66对双（三氟甲烷磺基）酰亚胺锂（LiTFSI）解离的促进作用（通过分子动力学模拟可得），MMSE表现出极高的离子电导率及锂离子迁移数（1.1 mS cm-1，0.72）。而且，Li/MMSE/Li对称电池在4 mA cm-2的超高电流密度下仍然可以正常镀锂/剥离。以该电解质组装的固态锂金属电池在-20-100 °C的超宽温度范围内表现出优异的电化学性能。本工作为构建高性能固态聚合物电解质提供了一种简单而新颖的策略。