在过去的半个多世纪里，缓解化石燃料过度消耗造成的能源和环境危机已成为人类面临的最严峻挑战之一。使用可再生能源驱动二氧化碳（CO2）还原为燃料和高附加值的化学品已成为一种很有前景的策略，因为该方案可以在温和条件下储存能量和人为地关闭碳循环。在目前各种脱碳方法中，与可再生能源相结合的电催化CO2还原反应，可以有效地将CO2转化为具有高附加值的产物。然而，目前反应物系统中的反应物仅包含CO2和H2O（或不同的质子源），因此设计的各类电催化剂只能选择性地产生包含C-H、C-C或C-O键的各种单碳（C1）和多碳（C2+）产物。鉴于仅由CO2和H2O作为反应物的电催化CO2还原反应的产物种类有限，通过引入具有元素多样性的额外反应物来扩大产物范围迫在眉睫。与纯CO2的电化学还原相反，将电催化CO2还原反应与N2、NO2-或NO3-等含氮小分子的电催化还原结合起来被认为是更合理的选择，因为这些含氮小分子在大气中广泛存在或伴随着燃料消耗时CO2的产生同时生成。相比于NO2-或NO3-，N2是目前地球上最丰富的氮源，并且可直接从空气中获取。从N2和CO2直接电催化合成尿素不仅降低了原料成本，而且可绕过能源密集型的Haber-Bosch工艺。尽管以N2和CO2为原料的新型尿素电合成工艺具有技术和经济优势，但是反应物分子在水系电解质中的溶解-扩散慢、N≡N三键及C=O双键难断裂以及C-N键偶联反应难于自发进行等难题导致尿素电合成的活性和选择性仍旧很低。基于这种现状，本文致力于设计尿素电合成催化剂以实现惰性反应物分子在催化剂表面的特异性吸附、化学活化并发生随后的C-N偶联反应。（1）针对惰性反应物分子难以吸附和活化的问题，首先通过表面静电势计算分析了N2及CO2分子的表面电荷分布。结果表明N2中的N原子带负电，而CO2中C原子带正电。因此设计具有局部亲核和局部亲电区域的电催化剂有望通过静电相互作用实现CO2和N2的特异性吸附。基于此，通过温和的水热-NaBH4还原策略成功制备Bi-BiVO4 Mott-Schottky异质结。异质结构中半导体特性的BiVO4与金属特性的Bi之间的自发电子转移有利于产生理想的局部亲核和亲电区域，从而促进反应物分子在不同带电区域的特异性吸附和活化。因此，所制备的Bi-BiVO4异质结在-0.5 V vs. RHE电位下表现出12.55%的法拉第效率及5.91 mmol h-1 g-1的尿素产率。（2）基于Mott-Schottky异质结的协同活化作用，进一步设计钙钛矿构型的BiFeO3-BiVO4复合物用于尿素电合成。理论计算首先预测BiFeO3-BiVO4 p-n异质结中的内建电场可以加速局部电荷重新分布，从而促进惰性N2和CO2分子在生成的局部亲电和亲核区域上的特异性吸附和活化。因此，采用温和的水热策略合成BiFeO3-BiVO4异质结。异质界面处的局域电荷重排有效抑制了CO的毒化及*NNH中间体的形成，进一步促进C-N偶联反应生成*NCON*尿素前驱体。（3）尽管异质结构复合物可实现反应物分子的特异性吸附，但由于缺乏明确的空间构型其不利于C-N偶联反应机理的研究。基于此，采用湿化学策略制备富含受阻Lewis酸碱对的Ni3(BO3)2纳米晶。Lewis酸性的Ni位点及Lewis碱性的Ni-OH位点会分别与惰性气体分子的成键及反键轨道作用实现N2和CO2分子的吸附和活化。更为重要的是，退火处理会使Ni3(BO3)2纳米晶中的NiO6八面体的自旋态从中自旋转变为低自旋，这有利于CO及*N=N*中间体通过“σ轨道羰基化”策略生成*NCON*前驱体。优化的Ni3(BO3)2-150催化剂在-0.5 V vs. RHE电位下表现出20.36%的法拉第效率及9.70 mmol h-1 gcat-1的尿素产率。（4）气体分子的吸附、活化及C-N偶联作为电催化合成尿素的关键步骤，采用活性位点集成策略可进一步提升尿素电合成的性能。在使用客体分子掺杂策略合成的导电金属有机骨架中，“主客体相互作用”的存在不仅会诱导电子从主体分子转移至客体分子并产生理想的局部亲核和亲电区域，而且会调控CoO6八面体的自旋态。低自旋Co4+（t2g4eg1）位点有利于触发“σ轨道羰基化”过程，从而促进富有挑战性的C-N偶联过程。合理设计的Co-PMDA-2-mbIM导电金属有机骨架实现了创纪录的尿素电合成性能（48.97%的法拉第效率及14.47 mmol h-1 g-1的尿素产率）。