螯合协同体系锂萃取机制及在西藏盐湖提锂中的应用研究
文献类型:学位论文
作者 | 张健 |
答辩日期 | 2022-07-01 |
文献子类 | 博士 |
授予单位 | 中国科学院过程工程研究所 |
导师 | 齐涛 |
关键词 | 盐湖卤水,溶剂萃取,萃取机制,协同效应,锂提取 |
英文摘要 | 锂在新能源领域具有极为重要的作用,近年来锂产品需求量大幅上升。我国大部分锂资源存在于盐湖卤水中,其中青海高镁锂比盐湖锂资源开发利用较早,目前已形成一定规模的工业化利用;而西藏盐湖受自然环境、工业基础等限制,开发利用率低,产量不足总产量的3%(以碳酸锂计)。溶剂萃取法具有成本低、易于工业实施和放大等优势,在青海高镁锂比盐湖提锂中得到工业化应用。但该萃取体系不适应西藏地区优质的低镁盐湖锂资源。针对西藏盐湖锂资源特点,本论文深入研究了适应性强的β-双酮螯合物与中性膦化合物形成的协同萃取体系。在已报道的萃取体系基础上,针对萃取体系易乳化的问题,对萃取体系进行了修饰,形成了新的萃取体系,并系统研究了该体系应用于西藏盐湖卤水提锂的可行性及工艺流程。论文取得的主要研究结果如下:(1)解析确定了β-双酮螯合萃取剂与中性膦萃取剂组成的协同萃取体系萃取锂的机理、萃合物的结构以及锂的协同萃取过程,进一步阐明了现有文献研究报道的该协同萃取体系萃取锂机理的差别。采用试剂级典型的β-双酮化合物HTTA(噻吩甲酰三氟丙酮)和中性膦化合物TOPO(三正辛基氧化膦)组成的协同萃取体系通过萃取斜率分析,确定了锂萃取形成的萃合物组成为Li·TTA·TOPO。通过红外光谱以及XRD对萃合物进一步研究证明,形成萃合物的结构为Li(H2O)·TTA·TOPO,其中1分子水参与了萃合物的形成。锂与单独HTTA形成的Li(H2O)n·TTA(n > 2)碱金属-双酮螯合物在有机溶剂中的溶解度较小,造成萃取率低,而且体系易化。在与TOPO组成协同萃取体系中,HTTA中的C=O、C-OH和TOPO的P=O提供O原子与Li配位,从而提高了螯合物的溶解度,增大了锂的萃取能力,稳定了锂的萃合物结构。但是当有机相负载锂浓度过高时,Li离子容易结合更多的水分子,从而将萃合物中的TOPO挤出,形成过多的Li(H2O)n·TTA螯合物造成体系乳化。HTTA中的-CF3具有强拉电子效应,可以增强Li的萃取,但萃合物在溶剂中的溶解度会更小,更易乳化。(2)对更适应于工业应用的β-双酮Lix54(α-乙酰-m-十二烷基苯乙酮)与中性膦萃取剂TRPO(三烷基氧化膦)组成的协同萃取体系进行了对比研究。结果表明,锂的萃取过程与前述体系相同,萃合物的组成为Li(H2O)·A·TRPO(A表示Lix54去掉H+以后剩下的结构),工业萃取剂中添加的其他成分不影响锂的萃取过程。该体系中Lix54不含F,环境友好,虽然锂萃取向高pH偏移,但分相效果明显优于前述体系,特别在pH > 12的碱性溶液中,体系与水的界面张力很小,测定值< 20 mN/m。通过添加相修饰剂(ADD-1),大大改善了体系的分相效果,基本消除了乳化物的形成,从而构建了新的螯合协同萃取体系,解决了工业应用的难题。(3)采用研发的新型螯合协同萃取体系,针对西藏低镁盐湖锂资源的特点,开发了全流程萃取提锂工艺,工艺流程包括预处理除钙镁-萃取洗涤-酸反萃(低镁低碳酸根盐湖)或CO2三相反萃(碳酸型盐湖)。优化了工艺条件,对不同类型的盐湖卤水锂萃取工艺适应性进行了系统研究,并确定工业运行的参数。创造性地研发了CO2气体三相反萃回收锂的工艺,解析了三相反萃反应平衡过程,并得到可工业化实施的反萃条件,反萃液中锂浓度达到~8 g/L Li。溶液经过一步热解,水洗直接获得电池级碳酸锂。(4)利用开发的新型萃取工艺,在西藏阿里地区建成了百吨级碳酸锂中试生产线,首次在高海拔(4600 m)地区盐湖卤水中提取锂生产电池级碳酸锂,产品达到电池级标准。中试结果表明:萃取技术稳定可行,大规模的工业连续生产证实了新型萃取体系成功克服双酮-中性膦体系乳化现象,解决了制约工业实施的难题。同时,在高海拔、工业基础薄弱的条件下,新工艺通过卤水中CaO(CO32-)循环、CO2循环、萃取剂循环和沉锂母液循环,实现了低成本、清洁生产的目标。中试线全面达到了实验室开发的技术指标,为更大规模的工业生产奠定了基础。 |
语种 | 中文 |
源URL | [http://ir.ipe.ac.cn/handle/122111/60971] ![]() |
推荐引用方式 GB/T 7714 | 张健. 螯合协同体系锂萃取机制及在西藏盐湖提锂中的应用研究[D]. 中国科学院过程工程研究所. 2022. |
入库方式: OAI收割
来源:过程工程研究所
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