二氧化碳（CO2）过量排放是导致全球变暖的重要因素。同时，CO2也是一种廉价、无毒和易得的C1原料，可用于生产其他高值化学品。电催化CO2还原反应（CO2RR）具有清洁环保、反应条件温和及能量利用率高的特点，是实现“碳中和”目标最具潜力的技术之一。当前，电催化CO2活化经C-C偶联生成多碳高附加值产物（C2+）已取得了突破性进展，获得了相关反应机理及高效电催化剂结构的阶段性认识。但是，面向实际应用在较大电流密度（j）下实现高C2+法拉第效率（FE）仍是挑战。本论文采用流动电解池，通过在铜（Cu）基电催化剂表面构建过渡金属-聚离子液体（TM-PIL）界面，调节电催化剂表面的亲疏水性、孔结构、活性位点结构与分散程度，活性位点附近*CO局域浓度，实现了大电流密度下高选择地获得C2+产品。具体创新性工作内容如下：（1）设计了壳核Cu@PIL催化剂结构并建立了其合成新方法，实现了大电流密度下，电催化CO2高选择性转化为C2+产物。设计并合成了具有咪唑-吡啶-咪唑三齿配位点与乙烯基官能团的新型离子液体（IL）单体结构，通过“原位聚合–包覆”方法合成了一系列具有典型核壳结构及不同阴离子的Cu@PIL-X-N电催化剂。考察了不同阴离子结构、IL/Cu投料比以及电解液碱度对产物分布的影响。在3 M KOH中，Cu@PIL-F-1.2的C2+法拉第效率（FEC2+）较高，为58.0%；对应偏电流密度（jC2+）为174.0 mA cm–2。机理研究表明了高电流密度归因于PIL层中“独立”的离子对能够促进CO2的传质与富集。Cu表面附近的咪唑阳离子会诱导产生界面电场，起到稳定极化中间体的作用，进而调节反应路径。阴离子可影响CO2富集和中间体稳定化程度，从而调节电流密度和产物选择性。（2）基于对壳核Cu@PIL电催化剂结构和其CO2RR性能的认识，构建了Cu@PIL@Pd串联催化剂结构，进一步提高了C2+选择性。前期研究表明Cu@PIL-Cl-1.2杂化材料中PIL层间仍留有一半配位点，通过“金属盐浸渍”方法引入第二过渡金属钯（Pd），合成了具有丰富Cu-Pd相界面的Cu@PIL@Pd串联催化剂，增大了C-C偶联活性位点局域*CO浓度。考察了不同Pd/Cu投料比，阴极电位以及电解液碱度对CO2RR的规律影响，表明了产物分布具有显著的电位依赖性。在1 M KOH中，–1.01 V（vs. RHE）的阴极电位下，Cu@PIL@Pd-2.0的FEC2+高达68.7%，jC2+为178.3 mA cm–2。机理研究表明了Pd物种上产生的CO可通过溢流效应迁移到临近的Cu物种附近，促进了Cu表面的C-C偶联，进而提高C2+产物选择性。