近年来，随着全球气候问题愈发严峻，CO2减排和清洁能源开发已经成为全世界关注的热点领域。同时，CO2还是廉价且丰富的碳资源，将其转化为有用的燃料和化学品，既可以解决环境问题还能创造经济价值。电化学还原CO2因其操作条件温和、反应装置简单易实现规模化等优势，在众多CO2转化技术中脱颖而出。为了实现更高的催化活性、选择性和稳定性，研究人员进行了大量探索工作，获得了有意义的研究成果，如在流通电解池碱性溶液中可实现电还原CO2商业电流密度、铜（Cu）电极对多碳氢化合物展现独特的高选择性、离子液体电解质的咪唑类阳离子大幅降低CO过电位等。但是，目前还缺乏对CO2还原过程中目的产物形成的机理研究。本论文通过密度泛函理论（DFT）计算方法研究了Cu(100)表面CO2电化学还原为C2H4的反应机理，以及卤素阴离子（F-、Cl-、Br-和I-）强化CO2还原为C2H4过程的作用机制。论文主要研究内容和结论如下：（1）采用密度泛函理论计算方法，深入研究了Cu(100)表面CO2电化学还原为C2H4的反应机理。计算了Cu(100)表面CO2、反应中间体的吸附结构和能量，结合计算氢电极（CHE）模型，计算出每一个质子-电子对转移步骤的反应自由能（ΔG）。基于CHE模型，提出了由施加电位控制的C2H4生成的关键中间体和反应路径：在低电位（U≤ -0.55 V）下，吸附的*CO二聚形成*CO-CO为速率控制步，*COCO为关键中间体；提高电位至U≤ -0.68 V，*CO氢化形成*CHO为速率控制步，*CHO为关键中间体；继续提高电位至U ≤ -0.96 V，*CO氢化形成*COH为速率控制步，*COH为关键中间体。进一步对*CO二聚为*COCO中间体、*CO与*CHO偶联形成*CHO-CO中间体、*CO与*COH偶联形成*COH-CO中间体分别进行过渡态计算。结果表明，*CHO与CO偶联能垒最小（0.54eV），*CO与CO偶联能垒较高（1.16eV），*COH与CO偶联能垒最高（1.21eV）。同时，*CO氢化形成*CHO的反应自由能（0.67eV）远小于*CO二聚为*COCO的（1.09eV）。因此，*CO优先氢化形成*CHO，再与*CO/CO进行C-C偶联形成*CHOCO中间体可能是C2H4形成的最优路径。这一结论可以由电荷密度差分解释。吸附态*CO中C原子与表面4个Cu原子成键，Cu的3d电子通过负反馈（back-donation）作用转移到*CO的2π*轨道，使C原子电荷密度增加，易接受氢质子而形成*CHO。吸附态*CHO中H原子分担了C原子上部分电荷，使C原子电荷密度减小，易与*CO具有高电荷密度的C原子结合而形成*CHOCO。最终，获得了Cu(100)表面CO2还原为C2H4的最优反应路径：CO2 → *COOH → *CO → *CHO(+*CO/CO) → *CHOCO →*CHOCHO → *CHOCHOH → *OCHCH → *OCHCH2 → *O_C2H4 → C2H4。（2）采用密度泛函理论计算方法，深入研究了Cu(100)表面卤素阴离子强化CO2电还原制C2H4的作用机理。在计算中考虑显式的F-、Cl-、Br-、I-阴离子，来描述真实的卤素离子和Cu表面之间的相互作用。卤素离子在Cu(100)表面的特异性吸附计算结果表明，卤素离子与表面相互作用能为：F-> Cl-> Br->I-，与表面间距为：Cu_F < Cu_Cl < Cu_Br < Cu_I，与表面之间的电荷转移为：F-< Cl-< Br-