直接甲醇燃料电池（DMFC）作为一种高能量密度、低污染、安全高效的能量转换装置，受到了研究者们的广泛关注。作为DMFC的重要组成部分，电催化剂在促进阳极缓慢的甲醇氧化反应（MOR）中起着至关重要的作用。然而，目前MOR催化剂的中毒耐受性差、活性衰减快、成本高，阻碍了其大规模应用。本论文针对这些突出问题，探寻抗CO中毒能力强、性能优异的MOR电催化剂，开展基础研究揭示载体与金属组分间的协同效应对实现催化剂高活性的作用机制，为 Pd基催化剂的研发提供有力依据，主要内容如下：（1）构建了一种由部分Pd纳米粒子和部分Pd单原子组成的复合催化剂（PdNPs/Pd-Nx@C）。新型催化剂在碱性溶液中对MOR的活性为9.45 mA·cm-2，分别是商业Pd/C（1.34 mA·cm-2）和纳米型（PdNPs@C）电催化剂（2.41 mA·cm-2）的7.05倍和3.92倍。同时，PdNPs/Pd-Nx@C的耐久性高，在3600 s计时电流（CA）测试和2000圈加速耐久性测试（ADT）后，仅分别损失9.62%和10.20%的初始活性，远优于PdNPs@C和商业Pd/C催化剂。结合高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收精细结构（XAFS）和X射线光电子能谱（XPS）分析，PdNPs/Pd-Nx@C的优异性能可归因于Pd单原子、N掺杂碳载体和Pd纳米粒子间的协同效应。由于电子金属-载体相互作用（EMSI），嵌入碳骨架中的Pd单原子容易将电子转移到载体上，Pd纳米粒子和碳载体间的电荷转移受到抑制，使得 MOR过程中有毒含碳中间体在Pd纳米颗粒活性位点上的吸附减弱，从而提高其抗CO中毒能力，通过CO溶出伏安测试进一步进行了证实。这项工作不仅合成了一种新型结构的纳米粒子和单原子协同催化剂并首次应用于MOR中，而且加深了对金属-载体相互作用的认识，为高活性纳米催化剂和原子级催化剂的合理设计提供了研究思路。（2）以氮掺杂碳纳米管（CNT）为载体，利用CNT内包覆的钴源，外加PdCl2作为前驱体，合成了CNT包覆PdCo合金外负载Pd纳米颗粒和Pd单原子特殊结构的催化剂（PdNPs@Pd-NxCNTs/Pd-Co），在碱性条件下对MOR的催化活性（6.16 mA·cm-2）分别是CNT包覆Co外负载Pd纳米颗粒（PdNPs@CNTs/Co）（2.67 mA·cm-2）和商业Pd/C催化剂（1.34 mA·cm-2）的 2.31倍和 4.60 倍；该催化剂还具有突出的耐久性，经过2000圈ADT后仅有23.73%的活性衰减，远优于PdNPs@CNTs/Co和商业Pd/C催化剂。对其微观结构的分析表明优异性能归因于包覆的PdCo合金、Pd单原子和Pd纳米粒子间的电子调控带来的协同作用。研究还发现Pd纳米颗粒是有效活性位点，被包覆的PdCo合金没有活性，PdCo合金和Pd纳米颗粒间的相互作用及Pd单原子的存在可能会抑制Pd纳米粒子的团聚，提高催化剂的稳定性，而CNT内包覆金属态的钴则对负载的Pd纳米颗粒调控作用较小。（3）通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了金属-载体协同作用引起催化剂性能改变的本质，金属-载体间的电子调控改变了Pd物种的电子结构，进而影响到MOR过程中COads、OH*等小分子的吸附，进一步通过电子态密度（DOS）和前线轨道理论对机理进行了探究，对本工作中复合催化剂优异性能的来源提供了原子和分子层次的理论解释，为高活性纳米催化剂和原子级催化剂的合理设计提供了有效的理论依据和指导。