添加剂对二氧化碳水合物相平衡影响的原位实验研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 李艳
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| 答辩日期 | 2022-05-12 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 中国科学院深海科学与工程研究所 |
| 导师 | 梅升华 |
| 关键词 | 抑制剂 促进剂 二氧化碳水合物 相平衡 拉曼光谱 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 学位专业 | 海洋地质 |
| 英文摘要 | 天然气水合物是在相对高压、低温条件下形成的冰状笼型结晶化合物，水分子作为主体缔合氢键形成笼型空腔，客体分子被捕获在空腔内形成稳定结构。常见水合物中的天然气分子包括烃类气体（甲烷、乙烷、丙烷）和非烃类气体（二氧化碳、硫化氢、氮气）。 天然气水合物添加剂通常包括抑制剂和促进剂两类，其应用是为了抑制或促进水合物生成。一方面，在油气工业界，水合物的生成会堵塞输气管道，影响油气运输和安全生产；在开采海域及陆域水合物储层时，注入抑制剂使其分解是一种有效的开采方式。在这些工业应用上，加入抑制剂是为了充分地降低水合物的稳定性，使其难以生成或使已形成的水合物易于分解。另一方面，水合物法储运天然气、海水淡化、水合物法碳捕获和封存等应用需要通过加入促进剂来促进水合物的生成和稳定。因此，如何根据实际应用来调控水合物的稳定性、检视添加剂对水合物促抑作用的效果、探索相关过程的内因机理已成为工业界和科学界研究的热点，不仅具有重要的理论意义，也具有重要的现实经济意义。 为了更好地了解CO2-H2O-X（X为添加剂）体系中水合物的相行为特征，本研究运用高压可视反应腔结合光学分析手段，开展了一系列原位在线分析实验研究。具体研究内容包括： （1）通过实验研究，深入探索了热力学抑制剂对CO2水合物相平衡的影响。实验中所用到的抑制剂包括盐类（氯化钠、氯化钙，3.6-10 wt%）、醇类（甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇，10-20 wt%）及醇盐混合溶液，实验的温度压力范围分别为263-283 K和0.58-4.05 MPa。通过原位拉曼光谱分析显示，抑制剂溶液中CO2水合物为sI型，抑制剂没有参与改变水合物的结构。实验结果表明，醇类和醇盐混合抑制剂中分别以甲醇和甲醇+氯化钠的抑制效果为佳。在2.07 MPa压力下，10 wt%甲醇和10 wt%甲醇+10 wt%氯化钠能使CO2水合物的平衡温度分别降低4.88和12.49 K。实验中还发现，盐醇混合溶液在盐浓度较低（~3.6wt%）情况下，协同抑制作用不明显；而当盐浓度达到10 wt%时，盐醇混合产生明显的协同效果，抑制强度高于其中单一组分抑制效果的叠加。在获取大量关于抑制剂对CO2水合物相平衡影响的实验数据后，计及加入电解质和醇降低水活度的影响，将原来描述纯水中水合物热稳定性的van der Waals-Platteeuw（vdWP）模型拓展到CO2+H2O+抑制剂体系中，用以更好地评估加入抑制剂后CO2水合物的热力学稳定性。 （2）研究了热力学促进剂（四氢呋喃（THF），5-25.8 wt%；四丁基溴化铵（TBAB），10 wt%）对CO2水合物相平衡的影响。实验的温度压力范围分别为276.15-287.35 K和0.03-3.52 MPa，实验以相平衡为切入点和主要研究内容，原位观测了含热力学促进剂溶液中二氧化碳水合物（H-L-V）的相边界条件和晶体形貌学特征。研究发现：在水合物结构形态上，CO2在含有THF促进剂的溶液中形成sII型水合物 ，THF-CO2单晶结构趋向于四边形锥体及其变体的形状，而在含有TBAB的溶液中形成呈柱状结构的半笼型水合物晶体； 在促进效果上，THF和 TBAB都能有效地降低水合物的相位平衡条件、拓展水合物在溶液中稳定的温度范围。THF在浓度为15 wt%时促进效果最佳，在1.5 MPa压力下能够提高平衡温度12.42 ℃。在既有促进剂（THF）又有抑制剂（NaCl）的相互竞争作用下，若两者质量分数相同时仍表现出促进作用，但水合物稳定区间显著地变窄。 （3）在聚焦研究添加剂对CO2水合物相平衡的影响的同时，结合海底水合物储层的沉积环境，通过反应釜实验，进一步探讨了石英砂中CO2水合物的生长和相态行为。研究结果发现：（i）水合物在生成-分解-再生成过程中，其再生成过程受到以前生成-分解的历史影响会产生“记忆效应”。在有记忆效应时，水合物的生成可以在相对较高温度（约为6 °C）下触发，生成的P-T轨迹与相平衡曲线趋势一致，生成速率的波动很小；在没有记忆效应时，只有在温度降低到2 °C或更低后水合物才开始形成，生成速率波动较大。等量水合物生成所需的时间在无记忆效应情况下远长于有记忆效应情况，前者约为后者的四倍。 （ii）探讨了冰点以下冰和水合物的竞争关系，分析温度波动对水合物分解—再生成过程的影响。发现低过冷度时水合物在过冷水中生长，呈枝晶或纤维状；高过冷度时冰占据大部分空间，水合物填充剩余空间。反应釜中温度降至0 °C以下时，水合物因为冰的膨胀而分解，当再次升温到0 °C附近时，冰溶解后水合物获得更快速的二次生长。 本文通过实验研究，深入探索了添加剂（抑制剂和促进剂）对CO2水合物的相平衡的影响，分析了抑制或促进过程中的物化机理，建立了添加剂影响下系统的相平衡热力学模型，探讨了模拟海底沉积环境中水合物生成—分解的特性。本研究不但为认知对CO2水合物的热动力学性质提供了翔实的实验数据，更为水合物技术在能源开发和碳捕获封存等工业应用提供必要的理论支撑。 |
| 语种 | 中文 |
| 源URL | [http://ir.idsse.ac.cn/handle/183446/9476]  |
| 专题 | 深海科学研究部_深海极端环境模拟研究实验室 |
| 作者单位 | 中国科学院深海科学与工程研究所 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 李艳. 添加剂对二氧化碳水合物相平衡影响的原位实验研究[D]. 中国科学院深海科学与工程研究所. 中国科学院大学. 2022. |
入库方式： OAI收割
来源：深海科学与工程研究所
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