多孔有机聚合物仿生催化剂及其单体的催化反应研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 汪兵洋 |
| 答辩日期 | 2022-05-20 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 北京 |
| 导师 | 孙伟 |
| 关键词 | 仿生催化，多孔有机聚合物，锰，单位点，CO2 |
| 学位名称 | 理学博士 |
| 学位专业 | 物理化学 |
| 其他题名 | 无 |
| 英文摘要 | 自从人类认识到金属加氧酶（如铁加氧酶）以极高的活性与优异的选择性参与生物体内的加氧反应，化学家们就一直在寻求通过化学途径来理解和模拟金属酶催化过程。在过去的几十年里，基于酶的活性中心结构，科研人员发展了一系列金属配合物，构建了优异的仿生催化氧化反应体系。非血红素仿生催化剂是其中极为重要的一类，其被广泛应用于C-H氧化、双羟化、烯烃环氧化、水氧化等反应。然而，目前的仿生催化剂仅仅在分子水平上模拟金属酶活性中心，却忽略了酶的次级催化作用诸如柔性骨架、氨基酸残基、反应空腔等对其活性的影响。多孔有机聚合物（POPs）因其独特的结构和性质，如较大的表面积、丰富的孔结构、可调节的组分和良好热稳定性，使得其成为锚定活性组分的有益载体。本论文以多孔有机聚合物与手性四氮锰催化剂结合，将催化剂嵌入聚合物骨架以构建模拟生物酶次级作用的仿生催化体系，致力于解决锰配合物在氧化反应过程中的降解、分离、循环等问题。同时，设计了非血红素类四齿氮配体的锌配合物作为单组份双功能催化剂，并将其应用于CO2资源化利用。主要内容如下：1. 通过乙烯基功能化Mn-N4配合物与二乙烯基苯（DVB）共聚，成功制备了一系列具有多级孔结构和高比表面积的仿生多孔有机聚合物固载的单位点锰催化材料。同时，球差矫正电镜和同步辐射的表征充分证明了金属锰以单位点形式分散在POPs的骨架结构中。这些多孔有机聚合物Mn-N4催化剂在C-H氧化和C=C环氧化反应中都表现出较高的催化活性和优异的选择性，并且催化剂可以重复使用，而活性不会显著降低。本研究进一步表明，单位点锰催化剂锚定在多聚合物的骨架上，可有效防止与活性锰物种的相互接触并抑制氧化降解，来保持其稳定性。2. 成功将乙烯基功能化Mn-N4配合物、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和DVB通过自由基聚合策略制备了具有两亲性的多孔有机聚合物催化材料。研究表明，与疏水性多孔催化材料（Mn-1@POP-20）相比，两亲性多孔催化材料（Mn-1@POPM10-20）在芳基及烷基仲醇氧化反应中表现出更加优异的催化活性，甚至与均相体系相当。因此，我们提出在聚合物骨架结构中加入亲水性MBA单元，有助于加速亲水性反应物进入孔和活性中心，提高了催化活性。本研究为通过调节POPs基催化材料的润湿性来提高其催化活性提供了一条成功的途径。3. 利用廉价的高哌嗪和氯甲基吡啶为原料，成功合成了四齿氮配体的锌配合物单组份双功能催化剂。在无助催化剂和溶剂的条件下，该锌配合物双功能催化剂在CO2和环氧化合物的环加成反应中表现出极高的活性与优异的选择性。值得注意的是，通过简单过滤操作使得催化剂从反应体系分离，实现催化剂的循环利用。 |
| 学科主题 | 不填 |
| 目次 | 不填 |
| 页码 | 115 |
| DOI标识 | 不填 |
| URL标识 | 查看原文 |
| 源URL | [http://ir.licp.cn/handle/362003/30045]  |
| 专题 | 兰州化学物理研究所_OSSO国家重点实验室 |
| 作者单位 | 1.中国科学院大学 2.中国科学院兰州化学物理研究所; |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 汪兵洋. 多孔有机聚合物仿生催化剂及其单体的催化反应研究[D]. 北京. 中国科学院大学. 2022. |
入库方式： OAI收割
来源：兰州化学物理研究所
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