有机活化剂联合蜈蚣草修复砷污染土壤机制研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 闫云仙 |
| 答辩日期 | 2024-06 |
| 文献子类 | 学术型学位 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 中国科学院地理科学与资源研究所 |
| 导师 | 陈同斌 ; 杨军 |
| 关键词 | 砷污染土壤 植物修复 蜈蚣草 活化 官能团 |
| 学位名称 | 博士 |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 英文摘要 | 砷（As）超富集植物蜈蚣草对土壤As具有极强的提取潜力，但其应用主要受到土壤As低生物有效性的制约。溶解性有机碳（DOC）主要通过官能团作用于土壤铁（Fe）等矿物氧化物而间接增加As的迁移率。然而，不同官能团对土壤As的活化效率以及官能团之间的配伍对活化效果的影响仍不清楚，基于官能团的活化材料在土壤-蜈蚣草系统中对土壤As活性的调控过程尚不明确。本研究以典型区域As污染土壤为研究对象，从官能团入手，采用分子模拟手段结合土壤培养实验，系统研究了不同官能团与官能团组合对土壤As的活化效率及其分子机制。在此基础上配制了基于官能团的有机活化剂，通过土壤培养和蜈蚣草盆栽实验探究了活化剂对土壤As活性的影响与化学调控机制、强化植物修复效果与微生物学过程，以及蜈蚣草As富集对活化剂的动态响应机制。主要研究内容及结果如下： （1）官能团与As在土壤矿物表面的吸附竞争研究。密度泛函理论（DFT）计算结果显示，比As(V)在针铁矿（010）表面吸附能（-4.15eV）更低的均为含羧基的分子，包括只含羧基（-4.46–-5.95eV）或同时含羧基羟基（-4.99–-6.17eV），可以发生竞争吸附作用将As溶出。在吸附过程中，羧基与表面形成的化学键（1.66Å）和氢键（1.56–1.60Å）均短于其他官能团（化学键2.12–2.69Å，氢键1.66–2.37Å），结构更稳定。琥珀酸、苹果酸（1个羟基取代琥珀酸的α-H）、酒石酸（2个羟基取代琥珀酸的α-H）与针铁矿表面以完全相同的初始结构吸附，吸附能分别为-0.34eV、-0.81eV、-1.17eV，成键强度和弱相互作用力也呈现相同的大小顺序，说明在羧基数量和位置都不变的情况下，羟基取代α-H有助于增加分子与针铁矿的O-H成键强度和弱相互作用力，从而具有更低的吸附能。 （2）官能团活化土壤As的效率与筛选。土壤培养实验结果显示，5种被试官能团中，羧基通过促进专性吸附态和无定型和弱结晶度的铁铝水合氧化物结合态As溶出而对土壤As具有显著的活化作用，酚羟基、醇羟基、氨基、巯基则无明显作用。不同结构的含羧基物质中，草酸效果最佳，在培养1d时土壤水溶态As含量比不添加提高了82.5%，可能归因于其更高的酸强度。不同官能团组合中，羧基和羟基组合对土壤As活化起到一定的协同作用，而羧基与氨基（和/或巯基）组合对土壤As无明显作用。被试物质的pH值、含羧基数、Eh被确定为本实验条件下影响土壤As活化率的重要特征，主要表现为官能团物质的羧基数量越多，pH越低，对As的活化效率越高。大多数被试物质有效活化土壤As的时间均在1–7d内，1d时最为显著，将羧基物质搭配一定的载体使其缓慢释放，对土壤中As的去除至关重要。 （3）活化剂对土壤As活性的影响及其化学调控机制。基于上述研究结果，以As活化效率最高的草酸和作为其缓释载体的腐植酸复配形成As活化剂。通过土壤培养实验探究了不同添加量的活化剂对土壤As的活化效果与化学调控机制。结果显示，活化剂添加使土壤As活性显著增加，在2.5%添加量以内，随着添加量的提高，As活化作用逐渐增强，而达到5%后起不到更佳作用，其中1%添加量在60d的培养期内能持续稳定发挥作用，土壤水溶态As提高幅度在33.3–76.7%之间。活化剂对土壤As的化学活化机制是通过直接输入DOC（包括羧基）与As竞争土壤表面吸附点位（DOC重要性得分18.21±0.97），活化剂引起的土壤Eh、pH、P活性、Fe活性变化也参与了对As行为的调控。 （4）活化剂强化蜈蚣草As提取效果与微生物学过程。通过不同活化剂添加量的蜈蚣草盆栽实验探究强化植物修复效果及其微生物学机理。活化剂添加通过促进生长和As吸收两方面强化了蜈蚣草对土壤As的植物修复，在1%添加量下作用最佳，60d时蜈蚣草地上部As富集量达443.57±110.88μg/plant，比不添加处理显著提高了98.1%。微生物分析结果显示，1%活化剂添加下蜈蚣草根际 Bacillus（具有解P和Fe还原功能）显著富集，相对丰度比不添加显著提高了45.1%，表明该添加量下活化土壤As的微生物学机制涉及促进微生物Fe还原和解P作用而间接活化As。2.5%和5%活化剂添加分别使As(V)还原菌在细菌总体中的相对丰度显著提高了175%和116%，表明高活化剂添加量下微生物As活化作用涉及促进As的氧化还原形态转化。 （5）蜈蚣草As富集对活化剂的动态响应机制。通过盆栽实验研究1%活化剂添加下，蜈蚣草生长过程中土壤DOC、As活性的耦合动态变化以及蜈蚣草As富集对活化剂的动态响应。结果表明，活化剂在蜈蚣草生长45–90d内发挥显著作用，活化剂处理下DOC和水溶态As分别比不添加提高了16.2–36.7%和24.8–70.5%。根际土DOC和水溶态As均呈现先增加（0–15d）后下降（15–60d）最终趋于平稳（60–90d）的总体趋势。活化剂添加在不影响其动态变化趋势的基础上促进了蜈蚣草的生长和As富集，在90d的培养期内，地上部As富集量比对照组（不添加）显著提高了73.8%。蜈蚣草地上部As浓度主要取决于土壤As活性，土壤DOC、水溶态Fe、羧基数量、水溶态P等则主要是通过作用于As活性而影响蜈蚣草As吸收。 本研究基于分子机理和实验筛选官能团设计了土壤As有机活化剂，明确了活化剂强化植物修复效果及蜈蚣草生长过程中As的动态变化过程，并揭示了活化剂促进土壤As释放的化学过程以及微生物过程。研究结果对于构建化学活化-植物修复体系治理As污染土壤具有重要理论和实践意义。 |
| 学科主题 | 环境科学 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 168 |
| 源URL | [http://ir.igsnrr.ac.cn/handle/311030/209241]  |
| 专题 | 地理科学与资源研究所_研究生部 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 闫云仙. 有机活化剂联合蜈蚣草修复砷污染土壤机制研究[D]. 中国科学院地理科学与资源研究所. 中国科学院大学. 2024. |
入库方式： OAI收割
来源：地理科学与资源研究所
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