多主元合金概念的提出颠覆了传统物理冶金的理念，极大地拓展了材料设计空间。因其复杂的成分，独特的原子排列等诸多独特的性质，使其能够展现出优异的综合性能，在高温、高辐照以及强腐蚀等极端环境下具有广阔的应用前景，为突破传统材料的性能极限提供了无限可能。
虽然近年来文献中有大量关于多主元合金性能的报道，但对于多主元合金的液相形核过程以及熵在其中的具体作用尚不清楚。因此，关于熵是否在调控材料过程（特别是所谓以多主元合金为代表的高熵材料）的热力学相稳定性和动力学中起主导作用，学界仍存在持续争议。在现实中，对于形核这一发生在非常小的时间和空间尺度这一动态过程，目前的实验手段几乎无法直接观察晶化形核过程的微观细节，并测量晶体快速无序化或晶化过程中的熵变。在模拟方面，虽然分子动力学可以为理解形核提供宝贵的细节信息，但其过程在模拟中作为稀有事件，采用传统的分子动力学手段，即使是最强大的计算机也无法达到其对应的宏观时间尺度。在应用层面，相图可以从热力学角度揭示成分、热力学与结构之间的关系，对指导材料优化具有重要意义。掌握并了解多主元合金的相图，方能“按图索骥”，从热力学的角度揭示其成分，压力，温度等与组织结构的关系，进而解决制约传统合金在极端、超常环境服役条件下，先进装备追求极致性能的力学瓶颈。然而，传统实验方法测定相图费时耗力，且面临着测量条件、成分控制、高温高压等因素限制，系统评估相图和热力学性质困难。
针对以上多主元合金在学术研究与工程应用上面临的问题，有必要利用先进的模拟方法，揭示多主元合金的晶化机制和微观晶化过程细节，给出相应的温度压力相图，定量描绘熵，焓等物理条件对其晶化过程的影响，为多主元合金的制造工艺提供新思路。为此，我们开展以下研究：
（1）通过分子动力学模拟结合动态概率增强采样和温和元动力学方法，系统研究了NiCoCr多主元合金的晶化机制及其热力学驱动因素。通过微秒级长时间模拟，首次在原子尺度揭示了NiCoCr合金的非经典两步晶化路径：液态熔体首先通过形核形成亚稳态体心立方（BCC）相，随后通过固-固相变转化为热力学稳定的面心立方（FCC）相。这一路径符合奥斯特瓦尔德分步规则，表明复杂自由能景观中熵驱动的亚稳态中间相是降低整体晶化势垒的关键。共近邻分析、蛮力分子动力学模拟及神经网络势函数对亚稳态的验证，进一步支持了两步形核路径的普适性。通过定量解耦熵与焓的贡献，发现液相→BCC相转变主要由熵变驱动，而BCC→FCC相变中熵的贡献仍显著高于焓。尽管活化熵对形核速率的调控作用有限，但热力学驱动力中熵变的量级可达焓变的数十倍，尤其在熔点以下，凸显了熵在多主元材料晶化中的主导地位。此外，动态概率增强采样在对次优集体变量采样中相比温和元动力学方法具有显著优势，确保了模拟结果和计算得到的自由能面的可靠收敛。这一发现为高熵材料的设计提供了新思路，同时为实验观测的熵驱动晶化现象提供了原子尺度理论依据。
（2）以典型等原子比NiCoCr合金为研究对象，采用元动力学、动态概率增强采样和扩展系综模拟相结合的方法，克服原子尺度模拟的时间尺度限制，实现了对固液相变的遍历性采样，系统绘制了NiCoCr在高温、高压条件下的温度-压力相图，结果显示，NiCoCr在高温高压下倾向于形成体心立方稳定相，而非常温常压下的面心立方相。一阶相变的动力学瓶颈导致采样点在相空间中的呈现“沙漏”状分布，凸显了增强采样方法在克服稀有事件中的优势。通过自由能差计算，确定了不同热力学条件下NiCoCr体心立方晶体与液体相变的自由能景观。量化了晶化和熔化相变过程中，激活能、激活体积、激活熵与温度、压力的关系，从而揭示了压力和温度分别通过影响激活体积和激活熵，进而影响熔化和晶化动力学的物理机制。该研究为理解多主元合金的热力学与相变动力学提供了理论支持，探索了其在极端条件下结构稳定性，拓展了多主元合金在航空航天、核工业等极端环境中的应用潜力。