磁铁矿-过硫酸盐技术对砷和石油烃污染土壤的修复机制研究
文献类型：学位论文
| 作者 | 刘思言 |
| 答辩日期 | 2025-06 |
| 文献子类 | 学术型学位 |
| 授予单位 | 中国科学院大学 |
| 授予地点 | 中国科学院地理科学与资源研究所 |
| 导师 | 梁涛 ; 阎秀兰 |
| 关键词 | 砷 石油烃 三维分布特征 过硫酸盐高级氧化技术 磁铁矿 |
| 学位名称 | 博士 |
| 学位专业 | 环境科学 |
| 英文摘要 | 随着我国工业化进程的高速发展，密集的工业活动引发了严重的砷（As）和石油烃（TPH）复合污染问题。在污染情况调查方面，现行基于离散点监测数据的传统地统计方法难以满足复杂场地污染刻画的精度需求，导致复合污染空间刻画结果存在较大的不确定性。在污染修复技术方面，由于As 和TPH 污染共存的情况，而这两类污染物在土壤中的地球化学行为、迁移转化机制及修复原理等方面存在显著异质性，传统单一修复技术难以实现复合污染协同治理。因此，亟需构建具有修复效果可靠、环境适应性强且具有大规模推广潜力的复合污染修复技术体系。 基于此，本博士论文以广州某工业场地为研究对象，采用数据插补与机器学习模型相耦合的方法，刻画了场地土壤中As 和TPH 的空间分布特征并识别影响其在土壤中迁移、富集的主控因子；开发了磁铁矿-过硫酸盐协同修复体系，探究对As 和TPH 复合污染的修复效率及其作用机制。通过这些研究，期望推动工业场地复合污染修复技术的突破，实现绿色低碳修复和资源的高效利用，最终为制定科学的场地污染管控和推广修复技术提供理论支持和技术保障。本研究主要结论如下： （1）基于某工业场地调查数据结果，分析发现场地的污染因子主要为As与TPH，存在As 单独污染、TPH 单独污染和部分二者复合污染三种的类型。通过耦合多源环境参数，系统评估了中位数插补、K 近邻分类插补和随机森林（RF）插补对XGBoost 及三维卷积神经网络（3D-CNN）模型性能的影响，建立了污染物在场地土壤中空间分布特征的预测模型，并使用SHAP 模型识别了影响As和TPH 在土壤中迁移的主控因子。结果表明，RF 插补结合3D-CNN 模型对As和TPH 的决定系数分别达0.9819 和0.9867，较原始数据预测性能提升了80.44%和80.68%，显著提升了模型预测精度。三维分布特征结果表明，场地土壤中的As 与TPH 的空间分布存在高异质性，这可能由历史工业源的输入（氮肥厂含As 原料、染织有机溶剂）与土壤理化性质的共同作用导致。其中，TPH 主要是富集在表层杂填土中；As 主要富集在粉质粘土层。As 和TPH 复合污染则主要富集在杂填层和粉土层。SHAP 模型解析发现：As 迁移受土壤垂直渗透系数和pH主导；TPH 赋存则受孔隙率共同控制。 （2）针对场地土壤中出现的单独As 污染问题，分别探究了天然磁铁矿（Mt）和球磨磁铁矿（mMt）两种材料的除As 效果以及其在As 吸附过程的分子机制。根据XRD、TEM、XPS、ATR-FTIR 等表征结果发现，球磨处理显著降低了天然磁铁矿的颗粒尺寸和结晶度，并提高了磁铁矿表面的含氧官能度，这使得mMt展现出更加优异的除As 能力。吸附动力学结果表明，两种材料对As(III)/As(V)的吸附均符合伪二级动力学模型（R2>0.99），说明吸附As 行为均属于化学吸附为主。等温吸附实验结果显示，mMt 对As(III)和As(V)的最大吸附容量分别是Mt 的2.42 倍和1.47 倍。利用EPR、电化学实验等表征，系统探讨了球磨改性磁铁矿吸附As 的分子机制。机理探究发现，磁铁矿表面含氧官能团可通过氢键和化学络合作用吸附水体中的As(III)和As(V)，而球磨处理不仅增加了磁铁矿的比表面积，还能激发磁铁矿内部电子转移促使Fe(II)会发生氧化作用并产生O2·-和·OH，加速As(III)向低毒性As(V)的价态转化。向As 污染土壤中添加5 wt.%mMt 培养15 天后，土壤As 的稳定效率为53.67%，同时残渣态As 的含量显著增加，表明mMt 在降低土壤As 生物有效性方面具有较好的应用潜力。 （3）为进一步提升磁铁矿的除As 效果，通过使用磁铁矿-过硫酸盐 （Mt/mMt-PDS）技术，探究其对As 的修复效果和反应机制。过硫酸盐（PDS）的引入显著提升了磁铁矿对As(III)的去除效果，最大吸附量（Qmax）由4.74 mg·g-1提升至7.68 mg·g-1，其动力学数据符合伪二级模型（R2>0.99）；等温吸附实验结果表明，体系符合Freundlich 模型拟合。影响因素实验表明，mMt-PDS 技术对As(V)的去除效果与pH 有关，其中酸性条件下的去除效果优于中性和碱性条件。当体系中存在竞争离子和有机质的情况时，mMt-PDS 技术受到影响因子的干扰相较于Mt-PDS 技术较小。解吸附实验结果表明，球磨处理和添加PDS 可降低磁铁矿表面吸附As 的再次释放。综合EPR、猝灭实验、电化学实验以及XPS 表征结果可知，PDS 在Fe(II)/Fe(III)氧化还原作用下活化产生SO4·⁻和·OH 自由基，从而将As(III)氧化为As(V)；硫的引入还会促进Fe 的溶出并改变磁铁矿表面吸附位点的化学活性，进而使得mMt-PDS 技术具有更好的除As 效果。土壤修复实验表明，添加5 wt.% mMt 和0.30 mmol·g-1 PDS 培养15 天后，对土壤As 的稳定效率为76.20%，并且mMt-PDS 技术对土壤中As 的赋存形态影响最为显著，使可交换态As 降低98%，残渣态As 提升39.5%。 （4）针对场地土壤中的单独TPH 污染，使用Mt/mMt-PDS 技术探究了其 对土壤TPH 修复效能以及最优修复配比。考察了在Mt/mMt-PDS 技术下不同条件参数对土壤TPH 降解率的影响。结果表明，向TPH 污染土壤中添加5 wt.% mMt和0.30 mmol·g-1 PDS 培养15 天后，土壤TPH 的降解率达73.79%，显著高于单独投加PDS（5.24%）以及单独mMt（26.66%）的修复效果。同时mMt 和PDS的添加对土壤pH 和有机质的扰动较小。TPH 降解率随PDS 浓度增加呈先升后降趋势，添加过量的PDS（>0.5 mmol·g-1）会引发自由基自猝灭效应从而抑制TPH 的降解；而磁铁矿投加量（1~5 wt%）与TPH 降解率呈正相关。使用响应面曲线进行最优配比计算可知，当施加5 wt.%的mMt 以及0.34 mmol·g-1 的PDS浓度时具有最佳的TPH 降解效果，降解率为78.35%。GC-MS 和FTIR 表明，化学氧化作用显著降低了土壤中的TPH 长链烷烃占比，说明TPH 发生了β-断裂。降解产物中检测到了醇、醛、羧酸等物质，表明化学氧化可促进长链断裂，并进一步将短链中间体矿化成小分子结构。猝灭实验量化了活性物种贡献度，发现·OH 和SO4·-对TPH 降解的贡献率分别为25.88%和14.41%。与Mt-PDS 相比，mMt-PDS 具有更快的降解速率，提升了约5.64 倍。 （5）Mt/mMt-PDS 技术能够有效的同时实现As 和TPH 的修复效果。通过设计不同污染浓度梯度的土培实验并结合XGboost 模型交互作用分析，识别出了影响Mt/mMt-PDS 技术对复合污染修复效果的主控因子。当施加5 wt.%的mMt以及0.34 mmol·g-1 的PDS 培养15 天后，mMt-PDS 技术对As 的稳定效率较对照组提升78.25%，同时TPH 降解率达89.03%。当TPH/As 质量比由5:1 增至1:5时，浸提态As 浓度稳定于0.200 mg·L-1，残渣态As 占比提高至23.91%。机理分析表明，球磨处理后磁铁矿表面形成更多的As-O-Fe 配位结构有利于As 的稳定化，同时加速Fe(II)/Fe(III)电子传递速率促进TPH 降解，二者的协同作用是实现As 稳定化与TPH 降解效率同步修复的主要机制。交互模型结果表明，As 与TPH交互项对As-TPH 均有显著正向SHAP 贡献，说明As 与TPH 的协同效应对复合污染修复具有关键作用。分析各条件参数对As 和TPH 复合污染修复的SHAP贡献表明，土壤pH 和有机质含量是影响As 去除效率的要因子，而PDS 投加量是影响TPH 降解的主要因子。 |
| 学科主题 | 环境科学 |
| 语种 | 中文 |
| 页码 | 189 |
| 源URL | [http://ir.igsnrr.ac.cn/handle/311030/217221]  |
| 专题 | 地理科学与资源研究所_研究生部 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 刘思言. 磁铁矿-过硫酸盐技术对砷和石油烃污染土壤的修复机制研究[D]. 中国科学院地理科学与资源研究所. 中国科学院大学. 2025. |
入库方式： OAI收割
来源：地理科学与资源研究所
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