本发明属于化工技术和废弃物综合利用技术领域,尤其涉及一种从磷尾矿中选择性溶解白云石并富集磷精矿的方法。本发明将甲酸加入干燥的磷尾矿粉中进行反应,实现选择性溶解白云石,使甲酸浸出渣富集磷灰石,可以作为磷矿进行后续使用。甲酸溶解磷尾矿过程所得甲酸浸出液中白云石溶解率最高可达96％,而磷灰石溶出率在10％左右,所得磷精矿P-2O-5品位在20％以上。该方法选择性好,所得富钙镁甲酸浸出液可用于后续分离纯化,不涉及高温反应,环境友好。本发明可以有效分离磷尾矿中的磷灰石和白云石从而回收磷元素,具有良好的潜在经济效益,同时不产生新的尾矿,有效解决了磷尾矿大量堆积而带来的大量土地被占用以及环境污染等问题。