西南喀斯特地区地表地下二元三维结构十分发育，水化学地域性和动态性显著。然而，当前对于不同尺度下的水化学特征对比研究不足，长时间尺度低频采样研究难以满足喀斯特地区水化学在降雨过程中的暴涨暴落特征。基于此，本研究选择贵州省后寨河流域及其上游子流域陈旗流域开展不同尺度下的喀斯特流域（泉域）水化学对比研究。通过对陈旗流域内坡地泉域（0.06 km2）、微小流域（1.29 km2）、后寨河流域的地表河流域、地下河流域（73 km2）水文水化学（流量、常规理化参数、阴阳离子）高频采样和观测，收集了不同尺度流域（泉域）1个水文年内的水化学高分辨率观测数据，对比分析了不同尺度流域（泉域）下的水化学过程对暴雨的响应特征，识别了影响水化学变化特征的关键因素，核算了各流域（泉域）内各阴阳离子的通量，提出了适合喀斯特地区不同尺度流域内的最佳水化学采样频率。研究成果有助于更深刻地认识尺度变化过程中的溶质运移过程和通量变化，为推进完善喀斯特地区水化学采样标准提供重要理论支撑。具体研究结果如下：
（1）四个点水化学类型均主要以HCO3--Ca2+为主，由于岩性影响，地表河和地下河流域的Mg2+含量更高，而微小流域的SO42-含量更高。受离子来源影响，K+和NO3-容易在降雨过程中富集，浓度上升，降雨的淋洗和冲刷作用是污染源输出的主要原因。
（2）在极端降雨条件下，水化学参数响应降雨十分迅速。前期降雨条件、降雨量、降雨强度会影响水化学响应降雨特征，同时离子来源及径流路径影响水化学不同的响应过程。微小流域水化学在响应降雨过程中变幅最大，泉域和上游微小流域水化学对于降雨响应更加敏感，地下河流域的水化学参数响应时长更长。
（3）雨季及极端降雨期间NO3-属于通量占全年比重高于其他离子，降雨是驱动流域内NO3-流失的重要原因。泉域的年径流量为43.43 m3/a，阴阳离子年通量为0.10-9.37 kg/a，微小流域的年径流量为4.79×104 m3/a，阴阳离子通量为41.43-10190.32 kg/a，泉域和微小流域在暴雨及以上等级的降雨过程中离子通量占全年通量的60%-98%，大雨等级下，离子通量占比为6.64%-29.89%；地表河流域的流量为2.44×106 m3/a，阴阳离子通量为2.04×105-5.45×106 kg/a，暴雨及以上等级的降雨中离子通量占比为31%-39%；地下河流域的流量为2.19×107 m3，阴阳离子通量为2.04×105-5.45×106 kg/a。
（4）从泉域，到微小流域，再到小流域的尺度变化中，离子通量在极端降雨中的占随之减少，泉域及上游微小流域在暴雨及以上降雨等级过程中离子通量占比大（60%以上），在采样监测时应更加注重泉域以及微小流域在暴雨及以上等级降雨的高密监测。
（5）降雨等级越高，各评价指标误差损失量受采样频率影响越大，因此对于高降雨等级下监测应当更加高频；微小流域在大暴雨等级下建议选择1次/4 h频率为宜，大雨等级下建议1次/5 h频率，中雨等级为间隔5-6 h一次；地表河流域在特大暴雨和大暴雨等级下的采样频率为1次/3 h，在暴雨等级下的采样频率为1次/4 h；地下河流域在特大暴雨中的采样频率为1次/3 h，在大暴雨中的采样频率为1次/4 h，在暴雨中的采样频率为1次/5 h。综合所有降雨等级的最优采样频率，推荐微小流域到流域尺度的最优采样频率为1次/4 h。