水体中汞（Hg）的迁移转化过程在全球汞循环中扮演着关键的角色。水生生态系统独特的厌氧环境为水体汞的甲基化创造了有利的条件，促使环境中毒性较低的无机汞（游离的Hg2+及其不稳定配合物，统称为Hg(II)）被转化为高神经毒性的甲基汞（MeHg）。MeHg能够在水生食物链中生物积累和生物放大，这对环境和人体健康构成了威胁。因此，深入理解水体中不同形态汞（Hg(II)和MeHg）来源和迁移转化过程至关重要。稳定汞同位素技术为认识汞在环境中的归趋以及全球汞污染控制方面发挥着十分重要的作用。目前汞同位素的分析测试多集中于高含量的固体样品（如岩石、土壤/沉积物等）。然而，受限于低浓度汞分析技术(通常在ng L?1水平)，天然水体中汞同位素的分析测试仍面临重大挑战，且缺少可靠的预富集方法。对Hg(II)而言，现有的预富集方法通常需要采集大量的水样，然后利用吹扫法进行预富集。此外，现有的研究主要关注环境样品总汞（THg）同位素组成；由于缺乏可靠的预富集方法和分离技术，针对天然水体中MeHg同位素的研究仍是空白。梯度扩散薄膜技术（DGT技术)是一种原位的被动采样技术，能够原位有效地采集、富集和保存水体中的痕量汞（包括甲基汞）。与传统方法相比，该技术显著降低了采样后样品运输和储存过程中可能出现的污染风险，因此具有广阔的应用前景。目前，虽然DGT技术已经被成功应用于测定环境水体样品中不同形态汞的浓度，但利用DGT技术测定水体汞同位素组成的研究还未见相关报道。鉴于以上考虑，本研究开发了一种基于DGT技术测定水体不同形态汞同位素的分析方法，该方法克服了传统水体Hg(II)同位素分析方法的局限性，填补了自然水体MeHg同位素组成研究的空白。本研究分别采用了NSBA-DGT和TCH-DGT装置对水体中Hg(II)和MeHg进行预富集。NSBA-DGT内含NSBA吸附膜，表面均匀分布有巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料；而TCH-DGT包含TCH吸附膜，它由聚丙烯酰胺、水合氢氧化锆和异硫脲功能化大孔交联聚苯乙烯树脂的混合液经过成膜凝胶制作而成。根据上述两种装置分别进行室内室外研究，取得了以下几点认识：（1）DGT在富集Hg(II)和MeHg的过程中导致大约~-0.2‰的汞同位素质量分馏（Hg-MDF），但这一过程不会产生汞同位素的非质量分馏（Hg-MIF：~0‰）。Hg-MDF的大小与DGT的扩散层厚度有关，随着扩散层厚度的增加，DGT吸附的汞的δ202Hg值变得越来越负。当扩散层的厚度≤0.8 mm时，DGT的扩散层厚度对DGT吸附的汞的δ202Hg值影响相对有限。在不同的温度条件下（15，25和35℃），DGT吸附的汞的δ202Hg值没有发生明显变化（δ202HgHg(II)均值=-0.18 ± 0.06‰；δ202HgMeHg均值=-0.32 ± 0.08‰），说明温度对DGT吸附汞造成的分馏效应影响较小。值得注意的是，由于Hg-MDF在环境过程中普遍存在，不同水化学条件下产生的Hg-MDF值可能会有所不同。因此，在利用DGT法监测自然水体汞的δ202Hg值来解释自然环境中汞同位素变化时，需要充分考虑这种差别可能导致的偏差。（2）本研究分别利用DGT法与传统方法（离心法-吹扫法）对万山垢溪地区稻田水中的Hg(II)的同位素组成进行监测，以评估NSBA-DGT装置在监测自然水体中Hg(II)同位素组成方面的适用性。结果表明，NSBA-DGT观测到的稻田水体中Hg(II)的Δ199Hg值（Δ199Hg灌溉水=0.12 ± 0.05‰；Δ199Hg上覆水=0.29 ± 0.19‰；Δ199Hg孔隙水=0.14 ± 0.08‰）与传统方法捕获的稻田水体的Δ199Hg值（Δ199Hg灌溉水=0.05 ± 0.10‰；Δ199Hg上覆水=0.18 ± 0.22‰；Δ199Hg孔隙水=0.16 ± 0.06‰）相近，表明DGT法能够准确反映自然水体中Hg(II)的Hg-MIF信号。此外，与孔隙水中Hg(II)的Δ199Hg值相比，DGT法测定的上覆水中的Hg(II)显示出显著偏正的Δ199Hg值，说明稻田上覆水体中存在Hg(II)的光致还原作用。随着水稻叶片的生长，上覆水中Hg(II)的Δ199Hg值逐渐偏负（0.59‰至0.04‰），暗示上覆水中的光致还原作用在逐渐减弱。（3）本研究利用TCH-DGT装置测定了万山垢溪稻田水体中MeHg的同位素组成。结果显示，TCH-DGT从土壤孔隙水中采集到的MeHg的Δ199Hg值（0.12 ± 0.04‰）与孔隙水中Hg(II)的Δ199Hg值（均值：0.15 ± 0.07‰）相当，说明孔隙水中的MeHg来源于孔隙水中Hg(II)的原位甲基化作用。此外，DGT法所捕获的上覆水中MeHg的Δ199Hg值与上覆水中Hg(II)的Δ199Hg值一致，暗示着上覆水中Hg(II)的甲基化是上覆水中MeHg的潜在来源。（4）Williamson-York拟合方程显示稻田水体（孔隙水和上覆水）中MeHg的Δ199Hg/Δ201Hg斜率为1.09 ± 0.07，该斜率介于水相Hg(II)光还原作用得到的斜率（Δ199Hg/Δ201Hg = 1.00 ± 0.01）与甲基汞光降解的斜率（Δ199Hg/Δ201Hg = 1.36 ± 0.02）之间，这暗示着Hg(II)的甲基化和MeHg的光致去甲基化在稻田水体中均有发生。水稻生长期上覆水体中逐渐降低的MeHg-MIF信号表明，随着水稻植株的生长，水稻叶片遮挡了太阳辐射，导致上覆水中MeHg的光致去甲基化过程在很大程度上受到抑制。本研究开发了一种新方法，通过将DGT技术耦合多接收等离子体质谱（MC-ICP-MS）来测量自然水体Hg-MIF信号。这种耦合最大的优势在于，可以利用DGT采样器在野外预先对汞进行预富集，从而准确捕捉水体的汞同位素信号，特别是跟踪Hg-MIF在不同时期的变化过程。该方法的建立极大地促进了野外样品的收集以及实验室内进行汞同位素分析前的准备工作，最大限度地减少了基质效应，降低了分析成本，为深入了解水体中汞的来源和转化提供了技术支持。