近年来，将可再生的生物质资源应用转化为能源、精细化学品逐渐成为可持续发展领域的研究热点。甲壳素生物质作为自然界中的第二大生物质资源，凭借其分子结构中含有丰富的氮元素，较纤维素而言，其制备高附加值的有机氮化合物具有天然优势。其中3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃(3-acetamido-5-acetylfuran, 3A5AF)是其中一种多功能的含氮平台化合物，可作为合成药物中间体、功能高分子材料及生物活性分子的关键前体，近年来受到学术界和工业界研究者们的广泛关注并开展了深入研究。

      目前大多研究报道结果表明，使用一些偶极非质子溶剂如N，N-二甲基乙酰胺（DMA）催化甲壳素生物质转化生成3A5AF，催化反应温度只有在高于150°C时才能促进3A5AF的生成，且催化体系复杂，产率较低。为探寻使用常规极性有机溶剂在较低温度下生成3A5AF的更多可能性，本研究致力于构建简单、高效、可回收利用的催化体系以制备3A5AF，具体研究内容如下：

    （1）催化甲壳素直接转化生成3A5AF。通过干法球磨法预处理甲壳素以求破坏其较高的结晶度，且详细探究了各球磨参数（锆球直径、球料比、转速和时间）对甲壳素理化性质及产物产率的影响，优化各参数后确定了最佳球磨条件。通过X射线衍射（XRD）表征、分析评估预处理后的甲壳素结晶度，通过扫描电镜（SEM）表征观察预处理甲壳素的外貌形态，通过热重分析（TGA）评估预处理甲壳素的热稳定性，以及通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认预处理甲壳素的脱乙酰程度，各项表征结果均表明预处理后的甲壳素更有利于转化生成3A5AF。研究构建了双金属氯盐催化剂（CaCl₂-LiCl）常规有机溶剂体系催化甲壳素生成3A5AF，条件优化后在180°C下反应45分钟后获得了19.7%的产率，相较于先前研究报道的同类催化体系，其催化生成的产物产率更高。

    （2）催化甲壳素单体N-乙酰氨基葡萄糖（N-acetylglucosamine, NAG）制备3A5AF。进一步验证双金属氯盐催化体系适用性，通过溶解度实验筛选出在常规极性有机溶剂中溶解度较好且能促进NAG溶解的金属氯盐——无水氯化镁（MgCl₂）作为最佳催化剂，为避免使用强腐蚀性酸而筛选了一种铵盐（NH₄Cl）作为添加剂以提供弱酸性反应环境。通过催化剂用量、反应温度、时间等参数优化，研究了催化体系在温和条件下（120-150°C）对3A5AF产量变化的影响，相较于先前研究报道的催化体系（大多集中180°C），本研究在较低温度140°C下反应1小时获得60.3%的3A5AF产率，该结果重塑了先前研究报道中关于在常规溶剂里唯有高温（大于150°C）才有助于3A5AF生成的认知。构建的催化体系成本低、简单，有工业化前景，且催化剂、溶剂可循环利用4次，催化活性仍然维持在80%以上。此外，通过低温重结晶的方法制备获得了3A5AF纯品。利用液质联用（LC-MS）和核磁共振（NMR）技术探究了从NAG转化生成3A5AF的可能存在的关键中间体，并提出了一种可能的反应路径。

      综上所述，本研究借助普通金属氯盐与常规极性有机溶剂构建了简易高效的催化体系，成功实现了甲壳素、单糖N-乙酰氨基葡萄糖（NAG）向3-乙酰氨基-5-乙酰基呋喃（3A5AF）的转化，产率分别达到19.7%和60.3%。本研究为基于甲壳素生物质制备含氮精细化学品提供了一条兼具低能耗特征、经济可行性与产业化潜力的技术路径。

 

第1章 绪论............................................................................... 1

1.1 甲壳素生物质的概述........................................................................................ 1

1.1.1 甲壳素生物质的来源................................................................................. 1

1.2.1 甲壳素生物质的结构特性与应用............................................................. 1

1.2 含氮呋喃化合物3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃的概述........................................... 3

1.2.1 含氮呋喃化合物的概述............................................................................. 3

1.3.1 3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃的概述.................................................................. 4

1.3 甲壳素生物质转化为3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃的研究现状........................... 6

1.3.1 甲壳素的解聚方法及研究现状................................................................. 6

1.3.2 甲壳素直接制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃................................................ 7

1.3.3 甲壳素单体NAG制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃...................................... 8

1.3.4 分离纯化3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃的研究现状........................................ 9

1.4 研究内容及意义.............................................................................................. 10

1.4.1 论文背景及意义....................................................................................... 10

1.4.2 主要研究内容........................................................................................... 11

第2章 双金属氯盐协同催化甲壳素制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃 13

2.1 前言.................................................................................................................. 13

2.2 实验部分.......................................................................................................... 14

2.2.1 实验试剂与器材....................................................................................... 14

2.2.2 干法球磨预处理甲壳素........................................................................... 15

2.2.3 干法球磨预处理甲壳素的表征............................................................... 15

2.2.4 甲壳素的催化转化反应及产物定量分析............................................... 16

2.2.5 催化剂、溶剂的循环利用....................................................................... 17

2.3 结果与讨论...................................................................................................... 17

2.3.1 干法球磨参数优化及预处理甲壳素的表征........................................... 17

2.3.2 催化体系的构建....................................................................................... 23

2.3.3 催化反应条件的优化............................................................................... 26

2.3.4 催化剂、溶剂的循环利用....................................................................... 31

2.4 本章小结.......................................................................................................... 31

第3章 双金属氯盐协同催化N-乙酰氨基葡萄糖制备3-乙酰氨基-5-乙酰呋喃   33

3.1 前言.................................................................................................................. 33

3.2 实验部分.......................................................................................................... 34

3.2.1 实验试剂及仪器....................................................................................... 34

3.2.2 氯盐的溶解度及促溶效果测试............................................................... 35

3.2.3 N-乙酰氨基葡萄糖的催化转化及产物分析............................................ 36

3.2.4 催化剂、溶剂的循环利用....................................................................... 36

3.2.5 产物的分离纯化....................................................................................... 36

3.2.6 反应路径探究........................................................................................... 36

3.3 结果与讨论...................................................................................................... 36

3.3.1 催化体系的构建....................................................................................... 36

3.3.2 催化反应条件的优化............................................................................... 40

3.3.3 催化剂、溶剂的循环利用....................................................................... 43

3.3.4 产物的分离纯化....................................................................................... 44

3.3.5 探索可能的反应路径............................................................................... 46

3.4 本章小结.......................................................................................................... 55

第4章 总结与展望................................................................... 56

4.1 本文结论.......................................................................................................... 56

4.2 本文创新点...................................................................................................... 56

4.3 展望.................................................................................................................. 57

参考文献..................................................................................... 59

附录一 氯盐溶解度及促溶效果测试图.......................................... 71

附录二 不同反应温度生成下3A5AF的高效液相色谱图............... 73

附录三 3A5AF纯品的核磁谱图................................................... 74

附录四 3A5AF纯品的高效液相色谱图......................................... 75

附录五 未处理甲壳素和球磨预处理甲壳素的SEM图................... 76

致 谢........................................................................................... 77

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与其他相关学术成果..... 79